Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

фосфатные группы, так и гидроксо-группы, процессы оляции и оксоляции могут быть наиболее эффективно использованы для гранулирования сорбента и модифицирования его состава путем частичной замены титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана^'У) по электроотрицательности. Различие в электроотрицательности этих элементов и титана(IV) обусловливает образование гетерополиядерных ассоциатов, что способствует гранулированию сорбента и увеличению его сорбционной способности вследствие усиления поляризации ионогенных гидрофосфатных групп. В случае иммобилизации катионов токсичных металлов термической обработкой отработанного сорбента с P:Ti(IV)< 1 следует ожидать образование устойчивых малорастворимых минералоподобных кристаллических матриц с надежной фиксацией в них сорбированных катионов, тогда как при 1<P:Ti(IV)<2 образуются кристаллические фазы либо цеолитовой структуры (P:Ti(IV)=2), либо структуры типа NASICON (P:Ti(IV)=1.5), в которых катионы сорбированных металлов не достаточно прочно связаны с матрицей сорбента. Модифицированные сорбенты по сравнению с немодифицированными оксогидроксофосфатными сорбентами титана обладают повышенными значениями константы обмена (табл.1). Модифицирование катионами переходных металлов титанофосфатных сорбентов расширяет возможность их использования в области более низких значений рН раствора, в частности, при сорбции гидролизующихся катионов металлов из растворов с высокими концентрациями электролитов, уменьшающих степень гидратации сорбционного материала. Большое различие в значениях констант катионного замещения для ионов с различной степенью гидратации определяет возможность эффективного использования сорбентов на основе гидрофосфата титана(IV) для разделения катионов элементов с близкими химическими свойствами в водно-солевых растворах сложного состава. Проведено физико-химическое обоснование использования такого типа сорбентов для извлечения из водных растворов катионов тяжелых металлов на фоне большого количества легких. С использованием синтезированных сорбентов испытана технология глубокой дезактивации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) транспортных ядерных энергетических установок с повышенным содержанием солей, соответствующих составу морской воды. Исходные ЖРО (у-активность - 550000 Бк-л-1, р-активность - 610000 Бк-л-1, соли - 32 г-л-1, нефтепродукты - 0.4 г-л-1) очищены до санитарных норм. Очищенный раствор содержал: у-активность - 70 Бк-л-1, р-активность - < 0.7 Бк-л-1, нефтепродукты - < 0.0001 г-л -1 (меньше нормы для рыбохозяйственных водоемов). Отработанный сорбент после термической обработки при 400-600°С переходит в кристаллическое состояние, обеспечивая жесткую фиксацию сорбированных катионов в виде соединений, нерастворимых в воде, слабокислых и слабощелочных растворах. Таблица 1. Изменение отношения СОЕэксп./СОЕтеор. и lg K ^ . от степени гидратации (n) сорбентов в хлоридных растворах Состав сорбента ^ о б м . СОЕэксп./СОЕтеор. Fe2+ Co Ni2+ Cu2+ TiOHPO4-3.17H2O 2.62 2.74 2.85 - « 1 TiOHPO 4 -1.93H2O 2.16 2.31 2.42 - 0.68-0.72 (Zr0.1Ti)O(OH)0.4(HPO4)- 1.76H2O 1.73 1.80 1.93 1.55 « 1 (Zr0.1Ti)O(OH)0.4(HPO4)-1.48H2O 1.57 1 . 6 8 1.82 1.42 0.80-0.82 (Zr0.1Ti)O(OH)0.4(HPO4)-1.05H2O 1.39 1.44 1.64 1.27 0.59-0.63 (Nb 0 . 1 Ti)O 1 . 2 (OH)q. 1 (HPO 4 )-2. 3 0 H 2 O 1.13 1 . 2 1 1.28 1.03 0.97 (Nb 0 . 1 Ti)O 1 . 2 (OH)q. 1 (HPO 4 )-1. 8 6 H 2 O 0.98 1.05 1.14 0 . 8 8 0.94 (Nb 0 . 1 Ti)O 1 2(OH)0.1(HPO4)- 1 . 4 8 H 2 O 0.83 0.92 0.99 0.77 0.89 Экспериментально подтверждено, что разработанные сорбенты эффективны для извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из азотно-фосфорнокислых технологических растворов (табл.2). Показана возможность глубокой очистки сточных вод от цветных металлов (табл.3). Таблица 2. Извлечение сорбентами различного состава катионов редкоземельных металлов при их совместном присутствии в растворе (моль-л-1): нитрат-ионов - 2.6, фосфат-ионов - 4.9, кальция - 1.2. (Ж:Т=20) (pH=1.5) Раствор Сорбент Содержание в растворе, г-л -1 CeO 2 La 2 O 3 Y 2 O 3 Yb2O3 SrO Исходный - 5.56 2.64 0.13 0.0063 1 . 8 Маточный Zr 0.1 (TiO)(OH)0.4(HPO4)- 1 . 7 6 H 2 O 1.15 1.14 0.01 0.0001 0.90 Извлечение из раствора, % 79.3 56.8 92.3 98.4 50 Маточный TiO(OH)0.24(HPO4)0.88- 1.89H2O 5.45 2.64 0.08 0.003 0.92 Извлечение из раствора, % 2.0 - 38. 5 52.4 48.9 364