Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

от стронция к барию и от бария к свинцу усиление основных свойств гидратированных прекурсоров соответствующих титанатов связано с разной величиной эффективного заряда на ионе титана(ІѴ) в SrTiO3a q , BaTiO3a q и PbTiO3a q : в PbTiO3a q он выше, чем в BaTiO3-aq, а в BaTiO3a q выше, чем в SrTiO3a q . Поскольку 5-орбитали более крупного катиона двухвалентного металла эффективнее перекрываются с ^-орбиталями кислорода, то связь имеет большую ковалентную составляющую и расстояние Ti-O в PbTiO3a q больше, чем в BaTiO3a q , а в BaTiO3a q больше, чем в SrTiO3. Таким образом, титан(ІѴ) в прекурсоре, содержащем более крупный катион двухвалентного металла, способен более прочно удерживать во внутренней координационной сфере аква- или гидроксо-лиганды. При замене крупных катионов двухвалентного металла более мелкими увеличивается ионность связи Ti-O и кристаллизация твердого раствора наблюдается при меньшей температуре. Изменение основных свойств в гидратированных цирконатах при замене катионов двухвалентных металлов происходит аналогичным образом с той лишь разницей, что цирконий(ІѴ) обладает более основными свойствами (меньшей электроотрицательностью) по сравнению с титаном(ІѴ). Поэтому в отличие от титана(ІѴ) цирконий(ІѴ) не имеет во внутренней координационной сфере оксо-лигандов и его эффективный заряд, обеспечивающий эффективность связывания гидроксо- и аква-лигандов, выше. При синтезе твердых растворов на основе титанато-цирконатов двухвалентных металлов путем термообработки приготовленной в необходимой пропорции смеси индивидуальных гидратированных соединений образуется продукт, который не является монофазным, представляет смесь кристаллических метатитанатов и метацирконатов соответствующих двухвалентных металлов стехиометрического состава. Дальнейшая термообработка смеси таких сложных оксидов приводит к образованию твердых растворов. Так, при синтезе твердого раствора на основе титанато-цирконата свинца (ЦТС) состава Pb(Zr0535Ti0465)O3 использовали гидратировнные прекурсоры в мольном соотношении: PbZrO3a q - 53.5 и PbTiO3a q - 46.5 мол. %, а твердого раствора на основе титанато-цирконата свинца и стронция (ЦТСС) состава Pb0.94Sr006(Zr0.535Ti0465)O3 - гидратировнные прекурсоры в мольном соотношении: PbZrO3a q - 50.27, PbTiO3a q - 43.74, SrTiO3a q - 2.76, и SrZrO3a q - 3.23 мол. %. После суспендирования смеси этих прекурсоров твердую фазу подвергали термообработке. По данным термического и рентгенофазового анализа кристаллизация твердого раствора ЦТС и ЦТСС начинается при температуре около 700°C. Однако монофазный продукт удается получить только прокаливанием прекурсоров при температуре 900°C в течение 5 ч. При использовании титан-циркониевых прекурсоров с таким же отношением катионов металлов (Pb:Zr:Ti и Pb:Sr:Zr:Ti), но полученных при непосредственном взаимодействии гидратированного метатитаната (метацирконата) аммония с содержащимися в водным растворе катионами свинца и стронция, температура кристаллизации образцов в монофазные продукты, соответствующие твердым растворам Pb(Zr 0 . 5 3 5 Ti 0 . 4 6 5 )O 3 и Pb 0 . 9 4 Sr 0 . 0 6 (Zr 0 . 5 3 5 Ti 0 . 4 6 5 )O 3 (рис.1), оказалась существенно (на 200-300°C) ниже. Это указывает на высокую гомогенность синтезируемых прекурсоров, достигаемую на гидрохимической стадии их получения, когда исключены значимые нарушения химической однородности, а компоненты, формирующие материал, входят в единую гидратированную матрицу. а б ri Рис. 1. Дифрактограммы порошков твердых растворов: а —Pb(Zr о .535Т іо .465)О з ; б —Pbo.94Sr0.06(Zr0.535Ti0.465)O3 Кристаллизация приводит к образованию порошков узких гранулометрических классов. Однородность зернового состава синтезированных продуктов подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями морфологии частиц (рис.2). Таким образом, показана возможность использования разработанных неорганических прекурсоров состава TiOi-m(ONH 4 )2+ 2 m«H2O, ZrOi-m(ONH4)2+2m-wH2O и ZrxTii-xOi-m(ONH4)2+2m-wH2O для синтеза наноразмерных монофазных кристаллических порошков двухвалентных металлов (стронция, бария, свинца). Использование разработанных прекурсоров обеспечивает получение целевых продуктов, свободных от нежелательных катионных примесей, без нарушения стехиометрии при значительном снижении температуры термообработки, что способствует уменьшению размера частиц порошкового материала и улучшению его спекаемости в керамику. Переход от гидратированного титанового прекурсора к гидратированному циркониевому прекурсору, а также замена в гидратированном прекурсоре катиона двухвалентного металла на более крупный 360