Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Керамики на основе сложных оксидов переходных металлов находят широкое применение в электронной технике. При этом качество получаемых керамик зависит от качества исходных порошков соединений. Наиболее важными требованиями, предъявляемыми к порошкам сложных оксидов, являются точно заданный химический состав, монофазность, высокая чистота, гомогенность и дисперсность. Для миниатюризации компонентов электронной техники и достижения однородности свойств электротехнической керамики важно получать наноразмерные порошки узких гранулометрических классов. Керамики, полученные с использованием таких порошков, позволяют наиболее полно использовать присущие указанным соединениям свойства, а широкие области гомогенности составов, соответствующие твердым растворам, дают возможность целенаправленно изменять характеристики синтезируемого материала. Для получения качественных ультрадисперсных порошков сложных оксидов наиболее перспективен золь-гель метод синтеза с использованием неорганических прекурсоров. Ранее, в работах [1-7], в основу синтеза сложных оксидов в водных средах нами предложен гетерогенный процесс катионного замещения с использованием в качестве прекурсоров высокогидатированных соединений состава MeVO 2 -x(OMI)1+xaq (MI:MeV >1), и MIVO 1 -x(OMI)2+2x-aq (MI:MIV> 2), где MV- Nb, Ta; MIV- Ti, а МI - NH 4 , Li, Na или K. Использование таких прекурсоров в водных средах позволяет предотвратить процессы оляции - оксоляции и сохранить ионообменные центры, а следовательно, получить соединения с необходимым соотношением металлов. Высокая степень гидратации и дисперсности твердой фазы обусловливает высокую гомогенизацию компонентов, а последующая термическая обработка обеспечивает получение монофазных наноразмерных кристаллических порошков метатитанатов (метатанталатов) щелочых металлов, а также метатитанатов бария, стронция и свинца стхиометрического состава узких гранулометрических классов. Целью настоящей работы является подтверждение применимости разработанных авторами подходов для синтеза твердых растворов на основе сложных оксидов титана(IV), циркония(IV) и двухвалентных металлов (стронция, бария, свинца), а также титаната лития состава Li 4 Ti 5 O12. Процесс синтеза твердых растворов проводили путем гетерогенного катионного замещения в высокогидратированных аммониевых прекурсорах титана(IV) и циркония(IV) состава TiO 1 -m(ONH 4 ) 2 + 2 m-nH 2 O, ZrO 1 -m(ONH 4 ) 2 + 2 m-nH2O и ZrxTi 1 -xO 1 -m(ONH 4 ) 2 + 2 m-nH2O при мольном отношении MII:MIV =1.00-1.05 в интервале температур 20-100°C. Используемый для синтеза подход позволяет уже на начальном этапе в водной среде при низких температурах связать двухвалентный металл в оксогидроксокомплексы, при термолизе которых после удаления аква- и гидроксо-групп кристаллизуется целевой продукт без потери стехиометрии. При изучении продуктов синтеза твердых растворов установлено, что все твердые фазы, образующиеся в водной среде в результате катионообменного взаимодействия при 20-70°C, рентгеноаморфны. Содержание в них воды зависит от условий синтеза и уменьшается с увеличением температуры гидрохимической обработки суспензии. Повышение температуры суспензии до 80-100°C приводит к кристаллизации метатитанатов стронция и бария непосредственно в водной среде. В то же время продукты взаимодействия титансодержащего прекурсора со свинцом и цирконийсодержащего прекурсора со стронцием, барием или свинцом остаются гидратированными и рентгеноаморфными. При термолизе гидратированных аморфных титанатов стронция и бария (прекурсоров состава SrTiO3a q и BaTiO 3 a q ), полученных при температуре гидрохимической обработки 20-70°C, присутствует лишь один эндотермический эффект, сопровождающийся потерей воды. При этом рентгенофазовый анализ после термообработки полученного порошка фиксирует образование кристаллических метатитанатов соответствующих металлов. При одновременном протекании процессов дегидратации и кристаллизации гидратированных титанатов стронция и бария величина эндотермического эффекта дегидратации существенно превышает абсолютную величину экзотермического эффекта кристаллизации. В итоге фиксируется один эндотермический эффект как суперпозиция двух противоположных по знаку эффектов. Термографическое исследование образцов, содержащих гидратированные титанаты стронция и свинца, показало, что их термическое разложение носит ступенчатый характер и сопровождается несколькими тепловыми эффектами. Наблюдаемые на кривых ДТА эндотермические эффекты обусловлены выделением содержащейся в образцах воды, а экзотермические эффекты - конденсационно-кристаллизационными процессами в титанате свинца. Если кристаллизация метатитаната стронция происходит при температуре, близкой к 100°C, то образование кристаллического метатитаната свинца наблюдается при температуре выше 300°C. При дальнейшей термообработке происходит кристаллизация монофазного продукта, представляющего твердый раствор. Еще более высокой температуры требует кристаллизация метацирконатов по сравнению с кристаллизацией метатитанатов аналогичных двухвалентных металлов. Сохранение при достаточно высокой (до 300°C) температуре рентгеноаморфного состояния титаната свинца, цирконата стронция и цирконата свинца может свидетельствовать о том, что ионный обмен в прекурсорах сопровождается образованием акваоксогидроксокомплексов. Вероятно, воздушно-сухие образцы прекурсоров титаната и цирконата свинца представляют собой достаточно устойчивые гидратированные гидроксооксотитанат и гидроксоцирконат, например, соединения, близкие по составу к Pb[TiO(OH) 4 H 2 O]-aq и Pb[Zr(OH) 6 ]aq . Увеличение температуры дегидратации и кристаллизации, наблюдаемое при переходе от гидратированного титанового прекурсора к гидратированному циркониевому рекурсору, а также при замене в гидратированном прекурсоре катиона двухвалентного металла на более крупный катион в ряду Sr(II) < Ba(II) < Pb(II), может быть обусловлено усилением основных свойств образующихся ассоциатов. Так, при переходе 359