Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

новый класс электрооптических и нелинейно-оптических устройств [4]. На данный момент в ниобате лития удается создавать доменные структуры только с периодами, превышающими единицы микрон. Для достижения субмикронных периодов необходимо развитие новых методов, основанных на переключении в сильнонеравновесных условиях, при этом принципиальную роль играют эффекты коррелированного зародышеобразования и самоорганизованного формирования микро- и нанодоменных структур, имеющих квазирегулярную или самоподобную геометрию. РДС с периодом от единиц до нескольких десятков микрон в кристаллах LiNbO3 можно получить либо в процессе выращивания кристаллов, либо в процессе послеростовой обработки. В случае послеростовой обработки РДС в кристаллах ниобата лития формируется путем приложения реверсивного электрического поля, сканирования электронным пучком, методом лазерного нагрева или методом, основанным на эффекте самопроизвольного обратного переключения. Эти методы позволяют создавать доменные структуры с периодами до 1-4 мкм. Получение образцов с РДС большого объема возможно на основе вращательных полос роста в процессе выращивания методом Чохральского кристаллов LiNbO3, легированных редкоземельными и другими (как правило, трехвалентными) элементами. Нами были выращены серии кристаллов ниобата лития, легированных РЗЭ в широком интервале концентраций легирующей добавки. Было показано, что в нестабильных условиях роста в кристаллах LiNbOз:РЗЭ образуются микронные регулярные доменные структуры (РДС) с изменяемым или стабильным шагом и периодические наноразмерные структуры с шагом от 10 до 100 нм. В катионной подрешетке легированного РЗЭ кристалла ниобата лития формируется сверхструктурная подрешетка кластерных дефектов с шагом в несколько периодов трансляции. Технологические режимы выращивания легированных монокристаллов подбирали таким образом, что были получены монокристаллы ниобата лития с дефектами в виде регулярного неоднородного распределения примеси и, соответственно, с РДС, шаг которой определялся соотношением скоростей вытягивания и вращения кристалла. Эти РДС были получены благодаря: • тщательной и длительной подготовке расплава перед затравливанием (подготовка расплава с перегревом и оптимальной выдержкой для исключения неконтролируемых градиентов концентраций примеси врасплаве); • ассиметричному тепловому полю при наличии существенного градиента над расплавом (4-6 Кмм -1); • оптимально подобранным скоростям вращения и вытягивания (достаточно высокая начальная скорость вытягивания на конусе и монотонно снижаемая скорость вытягивания при выращивании цилиндра були; постоянная скорость вращения при выращивании цилиндрической части кристалла); • использованию периодических изменений мощности ВЧ-генератора, обеспечивающих кратковременные периодические изменения температуры вблизи границы кристалл - расплав. Такой подход к управлению процессом кристаллизации позволяет поддерживать необходимое постоянное изменение конвективных потоков в расплаве, создавая периодическую неоднородность распределения примеси за счет регулярного изменения скорости роста на границе раздела фаз. Методом атомно-силовой микроскопии в кристаллах ниобата лития, легированных РЗЭ, на отрицательных доменных стенках домена РДС после травления регистрируются периодические наноразмерные структуры с шагом от ~10 до 100 нм. Причем периодическое разбиение происходит как в направлении параллельном, так и в направлении перпендикулярном полярной оси кристалла и, вероятно, не ограничивается областью масштабов 10-100 нм, которую позволяют исследовать использованные нами аппаратура и методы атомно-силовой микроскопии. Очевидно, что образование таких периодических наноструктур так прямо не связано с ростовыми процессами, как это имеет место для РДС, формирующихся на основе вращательных полос роста. По-видимому, появление подобных структур обусловлено упорядочением кластеров, образующихся на основе комплексов собственных и примесных дефектов при кристаллизации в нестационарных тепловых условиях. Такие структуры, конечно, не являются доменными в общепринятом смысле. Но границы между их отдельными элементами обладают зарядом в неравновесных условиях (например, в условиях травления или нагрева кристалла). В противном случае они не проявлялись бы в процессе травления. Как показывают модельные расчеты, кластеры в структуре ниобата лития могут формироваться вблизи собственных дефектов NbLi и образовывать упорядоченные подрешетки размерами несколько периодов трансляции, т.е. шагом 1-2 нм. В кластерах и пограничных областях, как правило, происходит изменение локальной симметрии катионов в октаэдрах, что может быть причиной активности «лишних» линий в спектрах КРС. Таким образом, в легированных лантаноидами монокристаллах ниобата лития, выращенных в условиях далеких от термодинамического равновесия, наряду с регистрируемыми методами оптической и атомно-силовой микроскопии периодическими микро- и наноструктурами в области масштабов ~10 нм - 10 мкм, могут, по-видимому, формироваться упорядоченные подрешетки кластерных дефектов с шагом 1-2 нм. Было показано, что наличие в монокристалле совокупности периодических микро- и наноструктур приводит к весьма существенному изменению его физических характеристик в практически значимой области температур (290-400 К). Это однозначно было показано нами при исследовании электрофизических характеристик монокристалла LiNbO3:Gd ([Gd]=0.44 мас. %). Было установлено, что аномалии различных физических характеристик в кристаллах LiNЮ3:РЗЭ в диапазоне температур ~290-400 K существенно зависят от исходного состояния микро- и нанодоменной структуры, а конкретные величины наблюдаемых аномалий и кинетика происходящих процессов определяются реальной структурой образцов, изменяющейся с температурой. 34