Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Изучены концентрационные и температурные условия формирования гидратированных ортофосфатов меди(П), никеля(П) и кобальта(П). Установлено, что при введении в нитратный раствор, содержащий катионы меди(П), никеля(П) или кобальта(П), раствора фосфорной кислоты в соотношении Р:Me(II)=1-8 при 20°C образуется монофосфатный комплекс состава MnHPO4aq. Его выделение из раствора наблюдается при pH среды более 3-4. Нитрат-ионы не препятствуют образованию гидратированных гидрофосфатных комплексов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с отношением P:Me(II), равным 1. Нейтрализация кислого нитратного раствора, содержащего катионы Me(II) и фосфат-ионы, до pH=4 при соотношении P:Me(II) = 1-2 приводит к полному выделению Me(II) в виде гидратированного гидрофосфата состава MenHPO4-ag. Дальнейшая обработка литиевым раствором приводит к замещению протона на катион лития с образованием LiMenPO4a q , при термообработке которого кристаллизуются LiMeIIPO4. В то же время хлорид-ионы при комплексообразовании с катионами никеля(П) и кобальта(П) создают конкуренцию протонированным фосфат-ионам при вхождении во внутреннюю координационную сферу, чего не наблюдается в случае образования гидрофосфатных комплексов меди(П). При соотношении P(V):Co(II) = 1-2 полное осаждение кобальта(П) из хлоридного раствора в виде гидратированного соединения состава ConHPO4-aq осуществляется при увеличении pH до 5-6. Неполное выделение Co(II) при pH=4 может быть обусловлено образованием анионных хлоридных комплексов Co(II), когда анионы H 2 PO 4 - в растворе создают при образовании комплексов недостаточную конкуренцию хлорид-ионам. В то же время при больших значениях pH (7-9) и соотношении P(V):Co(II)=1-2 в растворе образуются фазы с нестехиометрическим (меньшим, чем P(V):Co(II)=1) составом, что может быть обусловлено гидролизом катионов кобальта(П). Кроме того повышение pH суспензии приводит к частичному окислению кобальта(П) до кобальта(Ш). При нейтрализации солянокислых растворов никеля(П) осаждение последнего в виде NiHPO4a q происходит лишь частично даже при pH=7. Неполное выделение Ni(II) из хлоридного раствора может быть также обусловлено образованием анионных хлоридных комплексов Ni(II). При значениях pH=7-9 и соотношении P:Ni(II) = 1-2 в результате синтеза образуются фазы LiNiPO4 и №О. При данном соотношении P:Ni(II) и pH =7-9 происходит частичный гидролиз катионов никеля, что приводит при термообрботке к образованию оксидной фазы. Конкуренция комплексообразованию протонированным фосфат-ионам со стороны хлорид- и гидроксид- ионов увеличивается в ряду Cu(II)<Co(II)<Ni(II), что может быть обусловлено большими значениями ионных потенциалов катионов никеля(П) и кобальта(П), чем катионов меди(П). Увеличение соотношения P:Ni(II) или P:Co(II) до 4 в интервале pH=5-9 обеспечивает полное выделение из раствора никеля и кобальта в виде гидратированноых гидрофосфатов состава MenHPO4-aq, что позволяет в дальнейшем получить монофазный стехиометрический продукт LiNiPO 4 или LiCoPO 4 . Если проводить формирование гидрофосфатного прекурсора нейтрализацией 10%-м раствором гидроксида аммония, то образуется гидратированный фосфат переходного металла и аммония, в котором впоследствии катион аммония может быть замещен катионом лития. Повышение температуры и понижение кислотности водной среды приводят к усилению взаимодействия между центральным ионом двухвалентного переходного металла и протонированным ацидолигандом, что может быть связано с усилением дегидратации однозамещенного монодентатного дигидрофосфатного лиганда, более легкого его вхождения во внутреннюю координационную сферу, депротонирования с образованием хелатного комплекса. Это способствует полноте осаждения гидратированного гидрофосфатного соединения. При этом конкуренция со стороны хлорид-ионов уменьшается. Так, увеличение температуры синтеза до 60-70°C позволяет снизить отношение Р:Me(II) до 1.2. Вместе с тем при этом образуется менее гидратированный прекурсор. Удельное содержание воды в выделенных из раствора высокогидратированных моногидрофосфатных комплексах меди(П), никеля(П) и кобальта(П) в целом коррелирует с уменьшением величины кристаллохимического радиуса ионов переходных металлов: Cu(II)<Co(II)<Ni(II). Процессу катионного замещения протонов на катионы лития в гидрофосфатных прекурсорах по схеме (3) способствует повышение температуры, величины pH и концентрации катионов лития. Вместе с тем, при концентрации в растворе хлорида лития более 1 моль/л наблюдается частичное растворение прекурсора. Это может быть связано с образованием анионных комплексов при внедрении во внутренюю координационную сферу хлорид-ионов, когда из-за высокой концентрации последние составляют конкуренцию другим лигандам. Установлены условия формирования гидратированных двойных монофосфатов переходного металла Me(II) и лития. Оптимальным условием катионного замещения является проведение процесса при повышенной (60-70°C) температуре в нитратных средах с концентрацией электролита 0.5-1.0 моль/л. В этом случае происходит быстрое количественное замещение ^ -и о н о в гидрофосфатного лиганда прекурсора на катионы лития с образованием хорошо фильтруемой твердой фазы. Изучены условия температурной обработки гидратированных прекурсоров, обеспечивающие кристаллизацию монофазных продуктов, соответствующих составам LiCuPO 4 , LiNiPO 4 и LiCoPO 4 . Показано влияние природы центрального иона на синтезируемые соединения. Выделенный из раствора двойной моноортофосфат никеля(П) и лития более гидратирован, чем двойной моноортофосфат кобальта(П) и лития, а LiCoPO4a q более гидратирован, чем LiCuPO4a q . Вероятно, количество координационной воды и ее прочность связывания также определяется поляризацией внутрисферных аквалигандов в поле центрального 356