Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Разработанный подход апробирован при синтезе порошков твердых растворов соединений группы KTP заданного состава в водной среде, проведено физико-химическое обоснование условий их получения. Используя результаты работы [1] по изучению процесса замещения ионов водорода в гидратированном гидрофосфате титанила на катионы щелочного металла M+ согласно схеме: TiOHPO4a g + M+ о H+ + MTiOPO4a g , (1) получено уравнение, позволяющее прогнозировать при заданной температуре необходимые концентрационные условия синтеза твердой фазы, содержащей различные металлы в заданном соотношении. Так, например, для твердого раствора фосфата титанила, содержащего два катиона щелочного металла с соотношением N i /N2, где Ni и N2- мольные доли катионов Mj+ и M2+ в твердой фазе, справедливо выражение: lg(M/N 2 ) = / g ^ 0^ ® ) + lg([M 1 +]/[M 2 +]) + (A 2 - A 1 ) ^ , (2) 1 + aByf^L где [M1+], [M2+] - концентрации катионов M1+ и M2+ в растворе. Константы обмена иона водорода на катион металла (K ^ J 1-1, Хобм(2) и коэффициенты (A1, A2) получены нами в работе [1]. Для замещения протонов всех гидрофосфатных групп гидратированного гидрофосфата титанила на катионы щелочного металла прекурсор должен быть высоко гидратированным. Удельное содержание координационной воды в нем должно быть не менее 3. В менее гидратированном прекурсоре при катионном замещении происходит отклонение от стехиометрии в сторону уменьшения содержания катионов щелочного металла. Изучено влияние кристаллохимических характеристик катионов щелочного металла на фазовый состав синтезируемых порошков. Формирование твердой фазы, содержащей близкие по размеру катионы щелочных металлов (Na-K, K-Rb, Rb-Cs), в водной среде при температуре 20-40°C с последующей прокалкой показало, что кристаллизация продукта проходит с образованием смеси фаз индивидуальных соединений стехиометрического состава. При этом наблюдается 2 экзотермических эффекта: первый (при более низкой температуре) соответствует кристаллизации соединения с более крупным катионом, второй - с более мелким. При формировании твердой фазы в водной среде при температуре более 60°C с последующей термообработкой образуется монофазный кристаллический порошок твердого раствора, а по данным ДТА фиксируется только один экзотермический эффект кристаллизации. Чем крупнее катионы, тем меньше эндотермический эффект дегидратации образца и ниже температура кристаллизации. После дегидратации полученных образцов их отмывка водой от электролита не приводит к изменению состава синтезированного порошка. При формировании фазы, содержащей значительно различающиеся по размерам катионы щелочных металлов (Na-Rb, Na-Cs) как при низких, так и при повышенных температурах водной суспензии с последующей прокалкой получены кристаллические порошки, представляющие смесь двух фаз соединений группы KTP стехиометрического состава. Изучение условий синтеза в хлоридных и нитратных электролитах показало, что уравнение (2) хорошо коррелирует с экспериметральными данными для крупных слабо гидратированных катионов щелочных металлов. Результаты проведенных исследований позволили предложить способ синтеза монофазных порошков твердых растворов на основе соединений группы KTP состава M(1)xM(2)1-xTiOPO4 (M = K, Rb, Cs) с использованием в качестве прекурсора высоко гидратированного гидрофосфата титанила. Основным условием выбора реагентов является наличие анионов, не проявляющих существенную тенденцию к комплексообразованию с титаном^У) и не образующих малорастворимых (кроме гидрофосфата титанила) соединений. Использование в качестве водорастворимых соединений хлоридов щелочных металлов обеспечивает создание значительных концентраций ионов щелочных металлов в растворе, что ускоряет процесс формирования твердой фазы, способствует образованию более мелких частиц, обеспечивает полное замещение ионов водорода на катионы щелочного металла в TiOHPO4-wH2O и позволяет получить твердую фазу требуемого состава. Термическая обработка гидратированного фосфата титанила и щелочных металлов при температуре 300-700°С с последующей отмывкой водой обеспечивает получение монофазного кристаллического продукта заданного состава. Промывка синтезированного порошка водой после термической обработки позволяет удалить возможные включения электролита из кристаллической фазы конечного продукта без изменения его состава. Разаработанный подход оказался универсальным и был использован при синтезе монофазных высокодисперсных порошков двойных фосфатов переходных металлов состава LiMIIPO4 (Mn - Co, Ni, Cu), представляющих практический интерес в качестве компонентов перспективных электроднх материалов для литий-ионных аккумуляторов. В качестве прекурсоров для синтеза монофазных наноразмерных порошков двойных ортофосфатов состава LiMIIPO4 (Mn - Cu, Ni, Co) предложено использовать комплексы общего состава MnHPO4-aq, полученные по схеме: MnHPO4a g + Li+ о LiMnPO4-ад + H+. (3) Изучение условий образования аквагидрофосфатных прекурсоров в водных средах проводили в присутствии хлоридных и нитратных фоновых электролитов. Выбор фоновых электролитов обусловлен тем, что катионы переходных металлов образуют с хлорид- и нитрат-ионами гораздо менее устойчивые комплексы, чем с фосфат-ионами, и не препятствуют формированию соединения заданного состава. Кроме того, использование нитратных и хлоридных сред оказалось подходящим для предотвращения в процессе синтеза изменения степени окисления центрального иона меди(П), никеля(П) или кобальта(П): Cu(II) - о Cu(I) и Ni(II) о Ni(III) или Co(II) о Co(III). 355