Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Abstract LA ICP MS technique has been used for elemental analysis of natural zircon to determine U, Th, Hf and REE. The estimation of the parameters of methods of elemental analysis of zircon, is given, we evaluated the accuracy and reliability of the results. The lithium niobate and tantalate conducted to determine the concentration and distribution of its own, doped and impurity elements. Keywords: laser ablation, mass spectrometry, zircon, lithium niobate, lithium tantalate, doped and impurity elements. Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с лазерной абляцией (ЛА ИСП МС) широко используется в мировой практике для анализа геологических объектов, контроля качества продукции, в медицинских и биологических исследованиях, криминалистике, но мало используется для решения задач материаловедения. ЛА ИСП МС широко применяется в практике зарубежных лабораторий, в том числе для рутинного анализа, и слабо внедрен в практику отечественных лабораторий. ИСП МС является методом многоэлементного определения с низким пределом обнаружения, а в совокупности с лазерным испарителем еще и методом, позволяющим проводить прямой анализ твердых образцов при испарении образца в определенной точке, в небольшой области или по слоям. К преимуществам метода можно отнести отсутствие стадии подготовки пробы, что позволяет свести к минимуму загрязнение объекта, возможность длительного хранения образца и его повторного анализа. Локальный анализ с помощью ЛА ИСП МС позволяет минимизировать размеры анализируемых образцов, что важно для геологии и криминалистики, или проводить анализ образцов, отличающихся зональностью и переменным химическим составом. В то же время применение ИСП МС с лазерной абляцией ограничено ввиду существования процесса фракционирования и отсутствия необходимых стандартных образцов. В настоящее время в мировой практике используются синтетические силикатные образцы NIST SRM 610-616 и несколько геологических образцов. ЛА ИСП МС применен нами для анализа природного циркона и синтетических кристаллов - ниобатов и танталатов лития. Необходимость анализа циркона связана с присутствием в нем U, Th, Hf, а также редкоземельных элементов (РЗЭ). Минерал отличается своей зональностью, переменным элементным составом, что приводит к необходимости его анализа с помощью локальных методов, чем и обусловлено применение ЛА ИСП МС. Внимание к LiNbO 3 и LiTaO 3 связано с необходимостью оценки локального распределения «собственных», легирующих или примесных элементов в синтезированных кристаллах. Для работы использовали квадрупольный масс-спектрометр ELAN 9000 DRC-e (Perkin Elmer) с лазерным испарителем UP 266 MAСRO (New Wave Research). Лазер на основе алюмо-иттриевого граната YAG:Nd с длиной волны излучения 266 нм обеспечивает частоту повторения импульсов от 1 до 10 Гц, диаметр пятна абляции 20-780 мкм, длительность импульса до 4 нс. Испарение образцов проводили в атмосфере аргона в точке или при сканировании в линию. Для элементного анализа циркона применяли следующие параметры: частота импульсов 10 Гц, энергия в импульсе 17-18 Дж/см2. Для построения градуировочной зависимости использовали силикатный образец Национального института стандартов США NIST SRM 612 с концентрацией РЗЭ, U и Th порядка 40 ppm [1]. Для расширения диапазона линейности изменяли диаметр лазерного пучка при постоянстве остальных параметров: от 35 до 240 мкм (при точечном отборе пробы) и от 20 до 155 мкм при сканировании «в линию». Градуировочную характеристику считали приемлемой при r = 0.9999. Для всех определяемых элементов СКО не превышало 15%, а минимальная погрешность достигнута при сканировании в «линию». Предел определения микроэлементов в цирконе 1 1 0 -6% достигается при диаметре лазерного пучка 155 мкм, что сопоставимо с имеющимися литературными данными [2]. Оценку правильности методики проводили с помощью международных стандартных образцов циркона 91500 и TEMORA 1. Дополнительным доказательством послужил сравнительный анализ результатов измерения РЗЭ в природных образцах циркона, выделенного из основных гранулитов, гранат-амфиболовых гнейсов, гранитных пегматитов с данными, полученными ранее в ЦИИ ВСЕГЕИ и Ярославском филиале ФТИАН. На рис.1 приведены изображения фрагментов кристаллов стандартных и анализируемых цирконов со следами кратеров после абляции. Средние результаты определения микроэлементов в стандартном цирконе 91500 и TEMORA 1 приведены в табл.1, сравнительный анализ представлен в табл.2. Таким образом, проведена валидация и модификация методики определения микроэлементов в природных цирконах. Анализ международных стандартов 91500 и TEMORA 1 позволил доказать достоверность полученных результатов, сравнение с международным опытом показало хорошую воспроизводимость полученных данных, сравнение с другими методами анализа с разной степенью локальности - ЛА ИСП МС (масс-спектрометр Thermo Finnigan MAT NEPTUNE, лазерный испаритель New Wave DUV 193, ЦИИ ВСЕГЕИ) и вторичной ионной масс-спектрометрией (ЯФ ФТИАН) - дало положительный результат. Создание легированных кристаллов ниобата и танталата лития диктует необходимость локального анализа с целью изучения распределения элементов (собственных и легирующих) в осевом и радиальном направлении кристалла. С учетом того, что сегнетоэлектрические кристаллы имеют сложную структуру, данный метод применен нами при изучении распределения элементов в зонах роста и на их границах. В зависимости от решаемой задачи анализ проводили в определенной зоне кристалла (с регистрацией 323