Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

устойчивый катион ([Co(NH3)6]3^ [Ni(tn)2]2+), сохраняют свою индивидуальность, т.е. состав координационной сферы и кристаллическую решетку, согласно РДА, примерно до 150-180°С. Если катион менее прочен, как [Ni(NH3)6]2+, или содержит координированную воду, как [Cu(tn)(H2O)2]2+ (наличие этих катионов в ДКС установлено в работе [14]), то они теряют свою индивидуальность еще до 100°С. Различия в ходе кривых ТГ-ДТГ объясняются затем уже не природой собственно комплекса, а природой продуктов его разложения. Анион [Fe(CN)6]3(4)- как структурная единица промежуточного продукта частично сохраняется вплоть до 400°С, когда катионная часть ДКС уже полностью распалась и центральный ион катионной части потерял все свои координированные лиганды. Координированный цианид-ион частично выделяется в виде циановодорода во всех атмосферах для всех ДКС. Однако от одного атома железа отщепляется в инертной атмосфере не более 4, а чаще 2-3 цианогруппы, а остальные разлагаются в твердой фазе с образованием свободного углерода, который остается в твердом остатке, и азота, который также частично остается в твердой фазе, хотя большая его часть выделяется в свободном виде. В результате деструкции диаминов в инертной среде образуется до 60-70% NH 3 от возможного (от 2 моль аммиака на моль диамина). В ИК-спектрах газообразных продуктов термолиза ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2-8H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2-6H2O в атмосфере азота обнаружена слабая полоса при 3050 см-1, что свидетельствует о выделении непредельных углеводородов. Однако низкая интенсивность этой полосы по сравнению с полосой при 3935 см-1 (CH2) позволяет предположить, что при деструкции диаминопропана образуются не непредельные, а циклические продукты, в частности азетидин, либо продукты конденсации двух или более молекул диамина. В работе [10] масс-спектрометрическим методом найден продукт с м.ч. 57, что соответствует аминопропену или азетидину. Во всех почти случаях твердые продукты термолиза гетерогенны, особенно в инертной среде. Таким образом, полученная картина термолиза ДКС, содержащих анион [Fe(CN)6]3-, в общем, не противоречит приведенным в литературе данным, за исключением вопроса об образовании (CN) 2 , но заставляет поставить ряд вопросов, направленных на более глубокое изучение этих процессов, в отношении природы газообразных продуктов термолиза, из которых пока что выявлены только преобладающие количественно, а также относительно природы твердых продуктов, особенно азотсодержащих. Литература 1. Печенюк, С.И., Домонов Д.П. Свойства двойных комплексных соединений // Журн. структ. химии. 2011. Т. 52, № 2. C. 419-435. 2. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов - предшественников металлических материалов / С.В. Коренев, А.Б. Венедиктов, Ю.В. Шубин, С.А. Громилов, К.В. Юсенко // Журн. структур. химии. 2003. Т. 44, № 1. C. 58-73. 3. О влиянии природы аниона на процесс термолиза двойных комплексов [Co(NH 3 ) 6 ][Fe(CN) 6 ] и [Co(NH 3 ) 6 ] 4 [Fe(CN) 6 ]3 / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, Д.Л. Рогачев, А.Т. Беляевский // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. C. 1110-1115. 4. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Беляевский А.Т. Термическое разложение [С о ^ ^ ^ ^ г ^ О ^ ] // Журн. неорг. химии. 2008.Т. 53. С. 1313-1319. 5. Превращения координированных лигандов при восстановительном термолизе некоторых двойных комплексных соединений / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.А. Аведисян, С.В. Икорский // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. C. 788-792. 6. Домонов Д.П. Исследование термического разложения двойных комплексных соединений металлов I переходного ряда: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2009. 160 с. 7. Синтез и термическое разложение двойных комплексных соединений, содержащих медь и 1,3-диаминопропан / С.И. Печенюк, А.Н. Гостева, Д.П. Домонов, Т.И. Макарова // Вестник ЮУрГУ. Химия. 2012. № 24(283). C. 4-12. 8. Синтез, свойства и термическое разложение соединений [Co(en)3][Fe(CN)6]-2H2O и [Co(en)3]4[Fe(CN)6]3-15H2O / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.Н. Гостева, Г.И. Кадырова, В.Т. Калинников // ^ о р д . химия. 2012. Т. 38, № 9. C. 618-625. 9. Печенюк С.И., Гостева А.Н. Синтез и термолиз комплексов [Nia(pn)b]x(Fe(CN)6]y // Коорд. химия. 2014. Т. 40, № 8. C. 476-486. 10. Масс-спектрометрическое и ИК-спектроскопическое изучение газообразных продуктов термолиза двойных комплексных соединений, содержащих катион [Cr(urea)6]3+ / С.И. Печенюк, А.А. Шимкин, А.Н. Гостева, И.В. Кривцов, В.В. Авдин // Вестник ЮУрГУ. Химия. 2014. Т. 6, № 4. C. 29-40. 11. Термическое разложение цианокомплексов железа в инертной атмосфере / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.А. Шимкин, Ю.В. Иванов // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2015. № 2. C. 322-328. 12 . Gases evolved in the thermal decomposition of potassium cobalt hexacyanoferrate(II) / J. Lehto, M. Pettersson, J. Hinkula, M. Rasanen, M. Elomaa // Thermochim. Acta. 1995. Vol. 265. P. 25-30. 13. Aparicio C., Machala L., Marusak Z . Thermal decomposition of Prussian blue under inert atmosphere / / J. Therm. Anal. Calorim. 2012. Vol. 110. P. 661-669. 14. Two bimetallic layered materials with “Cu 4 Fe3” defective cubane units: syntheses, structures and magnetic properties of {[CuII(tn)]2[FeII(CN)6]}3 [Na3FeIII(CN)6]12H2O (1) and {[CuII(tn)]2[FeII(CN)6]}KCl5H2O(2) / F. Thetiot, S. Triki, J. Sala- Pala, C.J. Gomez-Garsia // Synthetic Metals. 2005. Vol. 153. P. 477-480. Сведения об авторах Домонов Денис Петрович, к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, domonov@chemy.kolasc.net.ru 321