Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

150-450°C. В инертной атмосфере количество выделяющегося СО2 сильно снижается, а его выделение перемещается в область температур 400-600°C. Количество выделяющегося HCN в инертной атмосфере сильно возрастает, а область температур, в которой он выделяется, расширяется от 150 до 600°C. В инертной атмосфере окислы азота исчезают. Дициан ни в одном случае не зарегистрирован. В области 500-600°C на кривых ДТГ наблюдаются пики, которым в ИК-спектре не соответствует какой-либо сигнал. Сделан вывод, что это элементарный азот. В атмосферах азота и аргона наблюдаются аналогичные закономерности термолиза, газовые продукты одинаковы при одних и тех же температурах. В цикле наших работ [3-11] значительное внимание уделялось термолизу ДКС в атмосфере водорода. Недавно у нас появилась возможность провести термический анализ в атмосфере водородно-гелиевой смеси. Авторы выражают благодарность научному сотруднику Института неорганической химии СО РАН к.х.н. П.Е. Плюснину за помощь в проведении этих экспериментов. Термогравиметрические измерения в атмосфере водорода (смесь гелия и 5.8% об. водорода) проводили с использованием термовесов TG 209 F1 Iris® фирмы «NETZSCH». Полученные данные позволяют видеть, какое влияние на ход термического разложения ДКС оказывает атмосфера, в которой оно проводится. Примеры сопоставления кривых ТГ приведены на рис.3. Приблизительно до 200°С для всех изученных ДКС кривые ТГ для всех четырех атмосфер почти совпадают. Этот интервал температур соответствует выделению одних и тех же газообразных продуктов и образованию твердых продуктов одинакового состава для данного ДКС во всех средах. Это заставляет предположить, что присутствие 5.8% водорода в инертной атмосфере не изменяет последовательности стадий термолиза и природы газообразных продуктов по сравнению с атмосферами воздуха, азота и аргона и влияет лишь на природу твердых остатков при прокаливании. б Т Г, %100 90 80 70 60 50 40 30 20 1 атмосфера остаток, % 1 - аргон 40.20 2 - азот 41.60 3 - водород 30.83 4 - воздух 38.34 1 ' Й Л \ \ ■ Уі ■ \ ц . . \ V 4 3 Т Г, %100 90 80 70 50 40 30 20 Температура, "С атмосфера остаток, % 1- аргон 41.32 2 - азот 40.90 3 - водород 30.70 4 - воздух 36.41 1 2 "■— 4 3 Температура, °С Рис.3. Кривые ТГ в различных газовых средах: а - ДКС [Co(NH 3 ) 6 ][Fe(CN)6]; б - [Cu(tn)] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 - 8 H2O Все процессы отщепления воды, аммиака и tn сопровождаются эндотермическими эффектами, а отщепление азота - экзотермическим. Термическое разложение всех изученных ДКС в атмосфере воздуха сопровождается обширными экзотермическими эффектами во всем интервале температур, в котором наблюдается выделение СО 2 . Интенсивное окисление сопровождается образованием некоторых количеств окислов азота, при этом эффекты, связанные с выделением свободного азота, невозможно выделить на фоне экзоэффекта образования СО 2 , хотя азот, несомненно, образуется при окислении цианида и аминов. Для гелий- водородной атмосферы отмечены аналогичные тепловые эффекты, но несколько смещенные в область более низких температур (на 10-20° в области <350°С и на 50-100° в области >350°С). О составе твердых продуктов термолиза мы вынуждены судить главным образом на основании результатов точечных экспериментов. Конечно, для того чтобы изучить природу твердых остатков, приходится сразу подвергать разложению большую массу вещества. По причинам, связанным с аппаратурным оформлением, величина навески, подвергаемой термолизу, в нашем случае не превышала 0.5 г. Найдено, что в атмосфере воздуха конечными твердыми продуктами термолиза являются смеси оксидов центральных атомов (ц. а.), которые почти всегда содержат примеси аморфного углерода. В атмосфере аргона и азота в области температур 200-400°С исходный ДКС подвергается диспропорционированию, одним из продуктов которого почти всегда является Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 , а при 600°С и выше продуктами являются смеси простых цианидов, карбидов железа, аморфного углерода, твердых растворов CoFe и Ni 3 Fe. Если исходное ДКС содержит воду, то в смеси появляются и оксиды ц. а. В инертной атмосфере количество остаточного углерода выше, чем в окислительной, и достигает иногда 50%. В атмосфере водорода продуктами являются твердые растворы CoFe, Ni 3 Fe, Ni, Cu, Fe. Обобщая полученные результаты, можно сказать следующее. Сравнивая ход термического разложения и природу продуктов термолиза ДКС, состоящих из гексацианоферрат-ионов и катионов, содержащих координированный аммиак или координированный диамин, в окислительной, инертной и восстановительной атмосфере, можно констатировать, что, вне зависимости от атмосферы, ДКС, содержащие термодинамически а 320