Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Газообразные продукты при этом были почти не исследованы, так как a priori предполагалось, что координированные лиганды окисляются до СО2, азота и воды. Для атмосферы водорода выводы делали на основании точечных экспериментов, т.е. при отдельно взятых температурах, так как у нас не было возможности провести термический анализ в атмосфере водорода. Было найдено, что такие ц.а., как Fe, Co, Cu и Ni, восстанавливаются до металлов, а Cr получается в виде Cr2O3 [4]. В газовой фазе были найдены аммиак, метан и легкие углеводороды (УВ) [5], в которые превращались координированные цианогруппы. В случае координированной мочевины и диаминов качественно обнаружено их частичное выделение в неизмененном виде [10, 11]. Результаты точечных экспериментов свидетельствуют об образовании многофазных промежуточных продуктов. Термолиз ДКС в инертной атмосфере приводил к получению еще большего количества промежуточных продуктов сложного состава, часто содержащих большое количество остаточного углерода. С целью уточнить картину термического разложения ферроцианидных ДКС были предприняты дополнительные исследования по изучению газообразных продуктов термолиза методом ИК-спектрометрии (ВИАМ). ИКС-исследования газообразных продуктов проводили на приборе NETZSCH STA 449F Jupiter, совмещенном с ИК-Фурье-спектрометром Bruker Tensor 27, в диапазоне 550-4000 см-1 в атмосфере воздуха и азота. Примеры приведены на рис.1, 2. В литературе имеются многочисленные, но противоречивые сведения о природе продуктов термолиза аналогов берлинской лазури. Было установлено [12, 13], что в атмосфере воздуха газообразными продуктами термолиза являются N2, CO2 и оксиды азота, а в инертной атмосфере[13] (азот, аргон) - (CN)2 или HCN, CO и N2. о ■ -5 -10 -15 -20 3900 см 1(Н,0) 1 / \ 2362 С М 1 (СО,) 1 _ 2238 CM'1(N20 ) / 965 CM'1 (NH О 713 см'1(HCN) 200 400 600 800 Температура, С 1000 Рис.1. Кривые ДТГ и изменение интенсивности полос в ИК-спектрах продуктов, выделяющихся из ДКС [Co(NH 3 ) 6 ][Fe(CN)6] в атмосфере: а - воздуха; б - азота б а 400 500 600 700 ^Т ем п ер атур а , °С Рис. 2. Кривые ДТГ и изменение интенсивности полос в ИК-спектрах продуктов, выделяющихся из ДКС [Cu(tn)] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 - 8 H2O в атмосфере: а - воздуха; б - азота б а Видно, что в атмосфере воздуха в качестве газообразных продуктов зарегистрированы H 2 O, CO 2 , небольшие количества N2O и HCN. Если в комплексе содержится аммиак (рис. 1), то он выделяется в интервале температур 200-300°C как в атмосфере воздуха, так и в инертной атмосфере. Если же в комплексе содержится органический диамин, то в атмосфере воздуха наблюдается незначительное выделение свободного диамина также в интервале 200-300°C. В инертной атмосфере выделение неразложившегося диамина гораздо интенсивнее, но в том же температурном интервале. Кроме того, в обоих случаях наблюдается сложный пик выделения аммиака как продукта деструкции диамина в атмосфере воздуха в интервале температур 150-350°C, а в инертной 319