Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

УДК [544.016.2:543.573]:546.56/72/73/74 ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ-АНИОН, В РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ Д.П. Домонов1, С.И. Печенюк1, А.А. Шимкин2, Ю.П. Семушина1, А.Н. Гостева1, Ю.В. Иванов1 1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия 2Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, Москва, Россия Аннотация Изучено термическое разложение соединений состава [MA6]x[Fe(CN)6]y (M = Со, Cu, Ni, A= NH 3 , 1% C 3 H 10 N 2 ) в атмосферах воздуха, аргона, азота и водорода в области температур от 20 до 1000°С, включая кривые ТГ-ДСК- ДТГ и анализ твердых и газообразных продуктов термолиза. Установлено, что приблизительно до 200°С природа атмосферы не влияет на ход процесса. Координированный цианид-ион частично выделяется в виде циановодорода. Врезультате деструкциидиаминов образуется NH 3 , большое количествоуглерода остается всоставе твердыхпродуктов. Ключевые слова: двойное комплексное соединение, термолиз, азот, аргон, водород, дициан, твердый раствор, газообразные продукты термолиза. THE THERMAL BEHAVIOR OF DOUBLE COMPLEX COMPOUNDS CONTAINING HEXACYANOFERRATE ANION IN DIFFERENT GASEOUS MEDIA D.P. Domonov1, S.I. Pechenyuk1, A.A. Shimkin2, Yu.P. Semushina1, A.N. Gosteva1, Yu.V. Ivanov1 1I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Kola science centre of the RAS, Apatity, Russia 2All-Russian Scientific-Research Institute of Aviation Materials, Moscow, Russia Abstract The study deals with thermal decomposition of the compounds with composition [MA6]x[Fe(CN)6]y (M = Co, Cu, Ni, A = NH 3 , 1%C 3 H 10 N 2 ) in air, argon, nitrogen and hydrogen at temperatures between 20 to 1000°C, including the TG-DSC- DTG curves and analysis of solid and gaseous products of thermolysis. It was found that up to about 200°C, the process is not affected by the nature of atmosphere. Coordinated cyanide ion partially releases as hydrogen cyanide. The destruction of diamines results in forming of NH 3 ; a large amount of carbon remains in the solids. Keywords: double complex compound, thermolysis, nitrogen, nitrogen, argon, hydrogen, dicyanogen, solid solution, gaseous products o f thermolysis. В последнее двадцатилетие наблюдается повышенный интерес к получению гетерометаллических соединений, которые в отечественной литературе обычно называют двойными комплексными соединениями (ДКС) [1]. ДКС перспективны для использования в катализе, медицине, нанотехнологиях и, в частности, как прекурсоры для получения наноразмерных биметаллических порошков путем их термолиза [2]. Большой интерес вызывает группа ДКС - аналогов берлинской лазури с CN-группами в качестве лигандов в составе анионов [Fe(CN)6]3(4)-. В настоящей статье кратко изложены результаты проведенного нами цикла исследований термического разложения ДКС металлов I переходного ряда в окислительной (воздух), инертной (аргон, азот) и восстановительной (водород) средах [3-11]. Результаты сводятся к следующему. В качестве центральных атомов комплексных ионов были использованы кобальт, никель, медь, железо, хром; в качестве лигандов катионной части ДКС - аммиак, мочевина, этилен- и пропилендиамин (en, tn), анионной части - цианид-, оксалат-, тиоцианат- и нитрит-ионы. Исследования включали: термический анализ соединений в атмосферах воздуха и аргона, изучение состава твердых продуктов термолиза в использованных атмосферах, полученных при разных температурах, а также качественный и количественный анализ газообразных продуктов термолиза. Для исследования газообразных продуктов использовали термический анализ (СТА), синхронный с ИК- спектроскопическим (ИКС) [11] и масс-спектрометрическим (МС) качественными анализами [10, 11], количественный газовый анализ на содержание СО и СО2 [9], хроматографический анализ газовых проб [5] и улавливание летучих продуктов кислой и основной природы растворами щелочи и кислоты соответственно с последующим количественным анализом растворов [3-11]. Твердые продукты термолиза были изучены методами химического анализа, РФА и ИК-спектроскопии. Наибольшее количество данных получено нами для ДКС, содержащих анион [Fe(CN)6]3- [3, 5-11]. Было установлено, что при термолизе в атмосфере воздуха твердыми продуктами являются оксиды металлов- комплексообразователей, в случае Cu- и Ni-содержащих ДКС с примесью металлических Cu и Ni [7, 9]. 318