Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Расчеты с заданным отношением Li/Nb = 0.95 и 0.98 также дают небольшой минимум как раз в области отношения Li/Nb, соответствующего конгруэнтному кристаллу, что является хорошим подтверждением устойчивости кластера конгруэнтного состава в структуре кристалла ниобата лития. Таким образом, расчеты показывают, что в случае полных октаэдров кластер стехиометрического состава невозможен из-за потери электронейтральности. Сохранение электронейтральности представляется возможным при переходе от кластера стехиометрического состава к кластеру конгруэнтного состава при увеличении в структуре кластера количества катионов как Li, так и Nb. Кластер стехиометрического состава с соотношением Li/Nb=1 возможен, но его структура будет отличаться от идеальной. Прежде всего, в таком кластере остается меньше вакантных октаэдров. Расчеты также показывают, что расчетный кластер стехиометрического состава получается очень неоднородным по оси г, однако размер неоднородностей весьма мал. S S -585000 а -590000 О ф сца о і= -595000 и: ш х X ф ^ -600000 s -605000 Q. Ф х ” 0,88 0,89 0,90 0,91 0.92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 полученное после оптимизации отношение Li/Nb Рис. 2. График зависимости энергии после оптимизации от соотношения Li/Nb Заключение Предпринята попытка расчетов проанализировать процессы, происходящие при образовании и росте кластера энергетически равновесного кристалла ниобата лития, в рамках полуклассической атомной модели. Основной задачей работы было наглядное представление различных процессов, происходящих в структуре кластеров с разным отношением Li/Nb при изменении положения атомов и при увеличении размеров кластера. При этом в качестве структурной единицы в расчетах использовалась не элементарная ячейка, а кислородный октаэдр Об. Такой подход позволяет сохранить электронейтральность кластера и не допустить разорванности кислородных октаэдров Об на границах кластера. Обнаружено, что при отношении Li/Nb в кластере с составом, близком к конгруэнтному, имеется минимум энергии, что доказывает энергетическую оптимальность конгруэнтного кристалла. Таким образом, расчеты показывают, что существует энергетически выгодный, имеющий оптимальную энергию, размер кластера, внутри которого организуется определенная структура, стремящаяся к структуре конгруэнтного кристалла. Показано также, что стехиометрический кристалл не может существовать из-за потери электронейтральности. Таким образом, компьютерное моделирование в рамках предложенной нами модели полных октаэдров Обможет быть эффективным инструментом для прогнозирования особенностей упорядочения структурных единиц и структуры кластеров в кристалле ниобата лития при изменении его состава. Литература 1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н.В.Сидоров, Т.Р.Волк, Б.Н.Маврин, В.Т.Калинников. М.: Наука, 2003. 250 с. 2. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. C. 264. 3. Computer-simulation of intrinsic defects in LiNbO3 crystals / H. Donnerberg, S.M. Tomlinson, C.R.A. Catlow, O.F. Schirmer // Physical Review B. 1989. Vol. 40, № 17. P. 11909-11913. 4. Cation substitution models of congruent LiNbO 3 investigated by X-Ray and neutron powder diffraction / N. Zotov, H. Boysen, F. Frey, T. Metzger, E. Born //J. Phys. Chem. Solids. 1994. Vol. 55, № 2. Р.145-152. 5. Wilkinson A.P., Cheetham A.K., Jarman R.H. The defect structure of congruently melting lithium niobate // J. Appl. Phys. 1993. Vol. 74, № 5. P. 3080-3083. 6. Volk T., Wohlecke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Berlin: Springer, 2008. P. 250. 7. Моделирование кластерообразования в нелинейнооптическом кристалле ниобата лития / В.М. Воскресенский, О.Р. Стародуб, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, Б.Н. Маврин // Кристаллография. 2011. Т. 56, № 2. С. 246-252. 8. Исследование характера упорядочения катионов в кристаллах ниобата лития / Е.П. Федорова, Л.А. Алешина, Н.В. Сидоров, П.Г. Чуфырев, А.А. Яничев, В.Т. Калинников, В.М. Воскресенский // Неорганические материалы. 2010. T. 46, № 2. C. 247-252. 311