Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Полученные данные по различным заданным отношениям Li/Nb Заданное отношение Li/Nb Полученное отношение Li/Nb Доля стехиометрической структуры Энергия после оптимизации 0.92 0.889 0.894 -585402.48 0.95 0.914 0.886 -588449.21 0.96 0.926 0.885 -596407.19 0.975 0.944 0.882 -604148.00 0.98 0.953 0.882 -594482.00 1.00 0.966 0.876 -592482.88 Из таблицы видно, что меньше всего критических ионов характерно для ниобия, что подтверждается и экспериментальными данными. При этом в каждом случае отношение Li/Nb в результате оптимизации падает примерно на 0.3 + 0.35, что следует учитывать при росте кластера. Причем чем выше требуемое соотношение Li/Nb в кластере на выходе, тем более высокое начальное отношение Li/Nb следует брать. Из табл. видно также, что доля стехиометрической структуры в кластере оказывается примерно одинаковой и она лишь немного уменьшается при увеличении отношения Li/Nb. Энергия кластера, полученного после оптимизации, имеет минимум в зависимости от того же соотношения Li/Nb. Этот минимум приходится на полученное после оптимизации отношение Li/Nb = 0.944 (рис.2). В ходе расчета минимизации энергии полученного кластера происходит удаление из структуры кластера, прежде всего, критических атомов, которыми в 90% случаев являются атомы кислорода. Однако расчеты показывают, что атом кислорода, являющийся общим для нескольких октаэдров, оказывается более устойчивым к удалению. Рис. 1. Оптимальный размер кластера На рисунке 1 приведены рассчитанные зависимости количества октаэдров О6 в кластере от количества кислородных слоев. На графике зависимости количества кислородных октаэдров от количества октаэдрических кислородных слоев имеется минимум, который указывает на существование оптимального энергетически выгодного по структуре размера кластера. И это кластер с составом, отличным от стехиометрического. Также полученные расчетные данные показывают невозможность построения данным методом кластера строго стехиометрического состава. Из полученных нами расчетных данных также следует, что кластеры стехиометрического состава возможны в структуре ниобата лития, но только тогда, когда количество ионов кислорода равно количеству кислородных октаэдров, т.е. в приближении идеального бездефектного и бесконечного кристалла стехиометрического кристалла. Расчеты показывают, что при задании состава (отношения Li/Nb) для модельного кластера, отличного от стехиометрического, немедленно падает доля упорядоченности кластера, а отношение лития к ниобию опускается до 0.96, т.е. становится близким к отношению в кристалле конгруэнтного состава (табл.). При этом полученная после оптимизации энергия кластера имеет явно выраженный минимум при конгруэнтном отношении Li/Nb (рис.2). Существенным является то, что расчеты показывают, что даже в случае изначального задания стехиометрического отношения Li/Nb=1, рассчитанное отношение Li/Nb опускается чуть выше конгруэнтного, при этом доля совпадения структуры рассчитанного кластера со структурой стехиометрического состава становится даже ниже, чем при соотношении Li/Nb=0.92 (табл.). 310