Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Основу структуры кристалла LiNbO 3 составляют слегка деформированные кислородные октаэдры О6, соединенные ребрами [2]. В центросимметричной парафазе катион Li+ локализован в среднем в кислородной плоскости, а катион Nb5+ - в центре октаэдра О6 (между кислородным слоями). В полярной сегнетоэлектрической фазе катион Li+ смещается вдоль полярной оси относительно кислородной плоскости на 0.44 А, а катион Nb5+ - на 0.26 A [1, 2]. В результате этого в структуре сегнетоэлектрической полярной фазы только две трети октаэдров О6 заполнены катионами Nb5+ и Li+. Треть октаэдров О6 остаются вакантными. При этом литиевый октаэдр больше ниобиевого октаэдра. Порядок чередования октаэдров, занятых катионами, и вакантных октаэдров вдоль полярной оси кристалла существенно зависит от отношения Li/Nb, а также от количества и заряда примесных катионов [1, 2]. Элементарная ячейка сегнетоэлектрической фазы кристалла LiNbO3характеризуется пространственной группой R3c (C 63ѵ) с двумя формульными единицами. Доннерберг (1989) и Зотов (1994) [3, 4] первые создали сложные вакансионные сплит-модели, позволяющие описывать состояние упорядочения структурных единиц катионной подрешетки в чистых и легированных кристаллах ниобата лития с разным отношением Li/Nb. Методом полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА) в сочетании с моделированием с использованием вакансионных сплит-моделей можно исследовать в кристаллах разного состава заселенность октаэдров основными и примесными катионами и распределение катионов по октаэдрам. Важным преимуществом такого подхода является то, что можно сравнивать данные расчетов на компьютерных моделях с данными полнопрофильного РСА [5, 6]. Однако при таком подходе кристалл считается пространственно однородным и не учитывается макро- и микроструктурированность, неизбежно существующая в реальных кристаллах ниобата лития. В этой связи компьютерное моделирование кластерообразования и структурных искажений кластеров в кристаллах ниобата лития имеет чрезвычайно актуальное практическое значение, поскольку позволяет достаточно просто и наглядно исследовать структурное строение кластеров, структурные искажения, а также кластеры с различными примесными ионами. К тому же, на основании данных, полученных в результате компьютерных расчетов, становится возможным прогнозирование поведения кристалла и его свойств при изменении стехиометрии и легировании. В данной работе в рамках полуклассической атомистической модели нами методом компьютерного моделирования исследованы процессы структурных искажений кислородно-октаэдрических кластеров кристалла ниобата лития и происходящие при этом процессы упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, возникающие при кластерообразовании в процессе роста кристалла LiNbO3. Для расчета полной энергии взаимодействия в кислородно-октаэдрическом кластере были использованы программы KeClast и разработанный нами комплекс программ минимизации энергии, позволяющий выявлять так называемые «критические» атомы - атомы, мешающие установлению равновесия кластера, поскольку суммарная энергия парных взаимодействий критических атомов с другими атомами кластерной структуры положительна. При этом в расчетах каждый атом рассматривался как точечный заряд. Любое движение или удаление «критических» атомов должно приводить к понижению энергии кислородно-октаэдрического кластера. Работа программы KeClast завершается тогда, когда удаление из кластера «критических» атомов начинает повышать общую энергию кластера, т.е. делать кластер менее стабильным. В результате расчетов были получены данные, по которым был произведен сравнительный анализ структур кластера ниобата лития до и после минимизации энергии [7]. Структурные данные для расчетов брались из работы [8]. На следующем этапе расчетов модельный кластер строился с использованием в качестве основы кислородных октаэдров ВО6, а не элементарных ячеек (модель полных октаэдров). При построении модельного кластера с помощью трансляций элементарных ячеек, кластер получается с неполными октаэдрами, разорванными по поверхности, и полными внутри. Рост кристалла LiNbO 3 происходит от октаэдра к октаэдру. При таком подходе, чтобы сформировать нужную нам структуру кластера, на границе кластера используется структура кристалла с кислородными октаэдрами, достроенными до полных. В каркас из кислородных октаэдров помещаются катионы Li+ и Nb5+ и вакансии. Поскольку размер кластера достаточно велик, используется метод случайного заброса. Нами использовался генератор псевдослучайных чисел и вихрь Мерсена для выбора лития, ниобия или вакансии. При этом постоянно осуществлялся энергетический подбор каждой позиции, и атом забрасывался туда, где в результате проверки энергия кластера окажется минимальной. В этой позиции атом (или вакансия) фиксируется и атомом другого сорта заменен уже быть не может. Далее операция повторяется до заполнения всех октаэдров. Забрасывание атомов уменьшает энергию кластера. Необходимо отметить, что в расчетах, выполненных в данной работе, заброс того или иного катиона или вакансии по умолчанию производится в центр октаэдра, хотя программой предусмотрена возможность заброса в любую позицию в октаэдре. При анализе полученного модельного кластера с заданным отношением Li/Nb на изображение полученной модельной структуры накладывается сетка (срез) структуры кристалла стехиометрического состава Li/Nb=1, причем эти сетки могут начинаться с лития, ниобия или вакансии (три структуры). Затем проводится минимизация энергии сформированного модельного кластера, что дает возможность оценить полученные структуры (вероятностное распределение). В таблице представлены результаты расчетов при различном соотношении Li/Nb. Параметры рассчитываемого кластера: общее количество кислорода 7623; общее количество кислородных октаэдров 6620. Основой рассчитываемого кластера является правильный шестигранник со стороной, состоящей из 10 элементов налагаемой расчетной сетки и высотой в 20 октаэдрических слоев. Доля стехиометрической структуры в табл. - это доля совпадения известной идеальной бездефектной структуры LiNbO3 (Li-Nb-D-Li-Nb-П...) со структурой, полученной в результате расчетов. 309