Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

УДК546.34:548.55:004.942 МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ РАВНОВЕСНЫХ КЛАСТЕРОВ В КРИСТАЛЛЕ НИОБАТА ЛИТИЯ В.М. Воскресенский, О.Р. Стародуб, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты Аннотация Выполнено моделирование процессов, происходящих при образовании энергетически равновесных кислородно­ октаэдрических кластеров в кристалле ниобата лития (LiNbO3). Показано, что из-за потери электронейтральности кластер строго стехиометрического состава не может существовать. Показано, что существует энергетически выгодный, имеющий минимум энергии, размер кластера, внутри которого организуется определенная структура, стремящаяся к структуре конгруэнтного кристалла. Наиболее выгодным по энергии оказывается кластер с отношением Li/Nb = 0.94. Ключевые слова: ниобат лития, моделирование, кластеры, вакансионные модели. MODELING OF THE ENERGY EQUILIBRIUM CLUSTERS OF A CRYSTAL OF LITHIUM NIOBATE V.M. Voskresenskii, O.R. Starodub, N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov I.V.Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Kola Science Centre o f the RAS, Apatity, Russia Abstract Modeling of processes occurring during the formation of the energy equilibrium oxygen octahedral clusters of a crystal of lithium niobate (LiNbO3). It is shown that because of the loss of electrical neutrality cluster strictly stoichiometric composition cannot exist. It is shown that there is energetically favorable, having a minimum of energy, the size of the cluster, which is organized ina certain structure, tending to structure congruent crystal. The most profitable energy is a cluster ratioLi/ Nb = 0.94. Keywords: lithium niobate, modeling, clustering, vacancy models. В настоящее время кристаллохимия, физическое материаловедение и тесно связанные с ними рост и технологии монокристаллов развиваются в двух направлениях. Одно направление - это создание высокочистых монокристаллов с высокооднородной и совершенной структурой для преобразования и генерации лазерного излучения. Второе направление - искусственное формирование в реальной структуре кристалла микро- и макронеоднородностей различного типа (кластеров), периодически поляризованных микро- и наноструктур. Именно второе направление предоставляет уникальную и перспективную возможность увязать собственно кристаллохимию и физическое материаловедение с нанотехнологиями, создавая определенным образом структурированные кристаллы с заранее заданными свойствами. Микро- и наноструктуры структуры различного типа можно успешно формировать, в частности, в монокристалле ниобата лития (LiNbO 3 ) [1], являющемся одним из наиболее важных и хорошо востребованных современных нелинейно-оптических материалов акусто- и оптоэлектроники, интегральной, лазерной и нелинейной оптики. При этом монокристаллические материалы с периодически поляризованными структурами субмикронных размеров чрезвычайно перспективны для преобразования излучения. Ниобат лития - нестехиометрическая фаза переменного состава со структурой кислородно- октаэдрического типа и широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме [2], что позволяет кардинально и достаточно тонко регулировать физические характеристики кристалла легированием, изменением стехиометрии, изменением состояния его дефектности, а также путем различных воздействий на структуру кристалла [1]. При этом физические характеристики определяются, главным образом, октаэдрами ВО6 (В - основной (Li+, Nb5 ) или примесный катион). Согласно фазовой диаграмме ниобата лития [2], структура кристалла устойчива в области концентрации Li2O от 47 до 50 мол. %, причем расплав конгруэнтного состава соответствует концентрациям окислов 48.45 мол.% Li2O и 51.55 мол. % Nb2O5 (т.е. [Li2O] / [Nb2O5] » 0.946). Кристаллы конгруэнтного состава (Li/Nb=0.946) обладают наилучшей однородностью распределения параметров физических свойств по объему, поэтому именно они обычно используются в практике. Кристаллы других составов обладают повышенной неоднородностью показателя преломления вдоль оси роста, и в настоящее время по этой причине они не применяются в промышленности. Конгруэнтные кристаллы характеризуются дефицитом по литию (около 6 мол. %), т.е. изначально содержат значительное число структурных (“собственных”) дефектов катионной подрешетки [1, 2]. 308