Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Электролиз с экранированным катодом. При проведении предварительных электролизных испытаний была выявлена следующая особенность. Катодное выделение субионов Ca+ (4) приводило к появлению электронной составляющей электропроводности исследуемого расплава [ 6 ] и существенному снижению электрического сопротивления участка цепи между анодом и катодом. В наших экспериментах уже при незначительном количестве пропущенного электричества (0.1-0.4 А ч ) оно менялось от 1.5-2.3 до 0.15-0.22 Ом в зависимости от конструкции электролизера и расположения электродов. Следовательно, организация стабильного потенциостатического электролиза расплава на основе CaCl 2 при относительно точном значении потенциала катода должна сопровождаться корректировкой значения компенсируемого сопротивления. В ходе 24-часового потенциостатического электролиза расплава CaCl 2 -CaF 2 в электролизере с молибденовым катодом и порошком Al 2 O 3 , расположенными в алундовой диафрагме с отверстиями, катодная плотность тока менялась скачкообразно от 0.05 до 0.20 А/см2. Электролиз периодически прекращали, чтобы скорректировать компенсируемое омическое сопротивление участка цепи. При этом потенциал разомкнутой цепи составлял -2.7... -2.9 В. По окончании электролиза и охлаждении реактора на продольном разрезе алундовой диафрагмы с Al 2 O 3 наблюдали следующее: часть погруженной в расплав диафрагмы, обращенной к аноду, стала темно-серой, а на отверстиях присутствовал осадок черного цвета. Оксид Al 2 O 3 в алундовой диафрагме практически полностью сохранил белую окраску, за исключением области между молибденовым катодом и отверстиями. Вероятнее всего, при прохождении электрического тока частично восстановленный Al 2 O 3 до проводящего двойного оксида Al 2 O3*wCaO [16] начал выполнять функцию токоподвода к катоду, организованному на поверхности отверстий в диафрагме со стороны расплава. Это привело к выделению кальция, образованию углеродсодержащих ионов в расплаве и появлению ультрадисперсного углерода на алундовой диафрагме. По результатам XRD и SEM+EDX черный осадок представлял собой ультрадисперсный углерод, а темно-серая область - смесь оксидов Al 2 O 3 и Ca 1 2 Al 1 4 O33. Металлическую фазу в реакторе не обнаружили. Аналогичную картину наблюдали в результате 18-часового гальваностатического электролиза при катодных плотностях тока 0.2 и 0.5 А/см2. Электролиз с экранированным анодом. Электролизные испытания в электролизере с графитовым анодом за алундовой диафрагмой также были проведены в потенциостатическом (при потенциале - 3.0 В в течение 24 ч) и гальваностатическом режимах (при катодной плотности тока 0.5 А/см 2 в течение 12 ч). В результате на дне алундового тигля образовались капли (шарики диаметром 1-4 мм) металлической фазы. Помимо этого, использованная алундовая диафрагма стала темно-серой, а на ее срезе при увеличении ( х50) можно было наблюдать следы фазы, обладающей металлическим блеском (рис.2б, в). На рис.3 приведены результаты RAMAN- и XRD-анализов фазового состава нерастворенного осадка из расплава, алундовой диафрагмы и фазы с металлом после их отмывки в дистиллированной воде. В расплаве и диафрагме были обнаружены фазы Ca 1 2 Al 1 4 O33, CaF 2 и Al 2 O3, а фаза с металлом (согласно XRD-анализу) представляла собой смесь алюминия и его интерметаллидных соединений с кальцием Al2Ca и Al 4 Ca. Присутствие металлического кальция может быть связано как с реакцией Ca + CaCl 2 = 2CaCl, так и с его выделением на катоде. Поскольку результаты представлены для потенциостатического электролиза, причиной выделения металлического кальция с деполяризацией на катоде может быть его сплавообразование с появившимся алюминием. По термодинамическим оценкам [13], величина деполяризации при 750°С с образованием Al2Ca и Al4Ca может достигать 0.351 и 0.167 В соответственно. Полученные данные подтверждают наличие последующей химической реакции, которая в случае ограничения объема католита может лимитировать процесс в целом. На основании электрохимических измерений и электролизных испытаний суммарный механизм синтеза алюминия и его сплавов при электролизе расплава на основе CaCl 2 в присутствии Al 2 O 3 представляется следующим образом. На катоде выделяется кальций (Ca+, Ca), который восстанавливает Al 2 O 3 по реакциям: Al 2 O 3 + 6 CaCl ^ 2Al + 3CaO + 3CaCL, (5) 11Al2O 3 + 2 4 С а а ^ 8 Al + C a^A lnO ^ + 12СаП2, (6) Al 2 O 3 + 3Ca ^ 2Al + 3CaO, (7) 1 1 Al 2 O 3 + 12Са ^ 8 Al + Ca12Al14O33. (8) Менее вероятным представляется образование Ca 1 2 Al 1 4 O 3 3 по реакции: 7 Al 2 O 3 + 12CaO ^ Ca12Al14O33. (9) На рисунке 2 представлены фотография металлической фазы (д) и микрофотография среза алундовой диафрагмы (е) после их хранения на воздухе. Видно, что полученные продукты (алюминий, Al 2 Ca, Al 4 Ca) как в виде отдельной фазы, так и в порах диафрагмы подверглись окислению. Разрыхление капель металлической фазы вследствие их окисления на воздухе указывает на то, что химически более активный кальций был равномерно распределен по объему. Выше изложенные результаты указывают на принципиальную возможность получения металлов и сплавов при электролизе расплава на основе CaCl 2 в реакторе с разделенным анолитом и католитом. 288