Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Состав продуктов определяли методами спектроскопии комбинационного рассеивания (RAMAN), рентгенофазовым (XRD) и микрорентгеноструктурным (SEM, EDX) анализами с использованием Рамановского микроскопа-спектрометра U 1000 (Renishaw, UK), рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC (Rigaku, Япония) и растрового электронного микроскопа JSM-5900LV (JEOL, Japan) с волнодисперсионным микроанализатором и устройствами INCA Energy 250 и INCA Wave500 (Oxford Instruments, UK). Результаты и обсуждение Вольтамперограммы, полученные на молибденовом катоде со скоростью развертки потенциала 0.1 В/с после подготовки солей (1) и предэлектролиза (2) в течение 2 ч при потенциале E(Ca)Mo - -2.5 В, представлены на рис.1. Пик в области потенциалов E(Ca)Mo - -1.0...-1.6 В, по-видимому, связан с разрядом водорода, присутствующего в виде продуктов гидролиза (Ca(OH)2, Ca(OH)Cl и др.). Разряд в измерительном элементе с CO/CO2-электродом может протекать по реакции, например: 3Ca(OH)2 + 2С + 2е ^ CO + CO 2 + 3 H 2 + 3CaO. (1) После предэлектролиза величина пика уменьшилась с -0.33 до ~ 0 .16 А/см2. Согласно термодинамическим оценкам [13], интересующий нас процесс катодного выделения кальция из CaCl2 при 750°С может протекать в области потенциалов отрицательнее -3.325 В относительно хлорного электрода. Потенциал выделения кальция относительно CO/CO2-электрода можно рассчитать по реакции (3). Для этого нужно рассчитать равновесные парциальные давления CO и CO2 в электроде сравнения и учесть концентрационный член, учитывающий активность CaO, присутствующего в расплаве в виде примеси. Суммарная реакция E(Ca)Mo, В CaCl 2 = Ca + Cl 2 -3.325 (2) 3CaO + 2C = 3Ca + CO + CO 2 -1.703 (3) Вольтамперометрия. На вольтамперограмме, полученной на молибдене без Al2O3 в католите (рис.1, кривая 2), наблюдается постепенное повышение катодной плотности тока от потенциала - -2.5 В и резкое ее увеличение в области потенциалов - 3 .3 .-3 .4 В. Такой ход нестационарной вольт-амперной зависимости подтверждает результаты стационарных поляризационных исследований на инертных катодах в расплаве CaCl 2 -KCl [14], из анализа которых сделан вывод, что количество электронов катодного процесса при потенциалах положительнее потенциала выделения металлического кальция равняется единице, и этим процессом может быть образование раствора кальция в его галогениде по реакции: Ca2++ е ^ Ca+. (4) Аналогичный механизм процесса наблюдается при катодном восстановлении щелочных и щелочноземельных металлов [15]. При добавлении в прикатодное пространство непроводящего и нерастворимого в CaCl2 [7] порошка оксида (Al 2 O 3 ) на вольтамперограммах появляется дополнительная волна повышения катодного тока в области потенциалов выделения раствора кальция отрицательнее -2.5 В. На наш взгляд, это связано с тем, что катодно образующийся восстановитель Ca+ в виде CaCl может потребляться оксидом в католите. Это приводит к кинетическому увеличению катодного тока реакции (4) при потенциалах положительнее потенциала выделения металлического кальция. Данная трактовка механизма восстановления оксидов до металлов в расплавах на основе CaCl 2 при потенциалах катода положительнее потенциала выделения кальция не противоречит результатам электролизных испытаний, описанных в работах [1-4]. -2.5 -0.5 0 0.5 E (Ca)M o- E C/CO-CO2, В E (Ca)M o- E C/CO-CO2, В Рис.1. Участки вольтамперограмм, полученных на молибдене в расплаве CaCl 2 -CaF 2 при 750°С без (1, 2) и в присутствии A l 2 O 3 (3) в прикатодном пространстве 287