Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

FORMATION OF THE ALLOYS AND METALS IN THE CaCh-BASED MELTS A.V. Suzdaltse, Yu.P. Zaikov Institute o f High-Temperature Electrochemistry o f the Ural Branch o f the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract Electrolytic deposition of metals and alloys from the oxides from CaCl 2 -based melts has been studied on the example of Al2O3. The voltammetry method has been employed to investigate the kinetics and mechanism of calcium reduction on inert Mo cathode at 750°C. It was shown that calcium reduces on an inert cathode to form the solution in the catholite potentials, more positive than are required for metallic calcium formation. AW 3 presence in the catholite increases Ca-reduction currents in the cathodic region at the more positive potentials than required for metallic calcium formation. The 2-step mechanism of AkO3 electrolytic reduction in the cathodic space from the CaCl 2 -CaF 2 melt, including Ca and Ca+ cathodic formation and subsequent reduction of AkO3, is suggested and proven experimentally. Keywords: calcium, CaCl 2 , voltammetry, cathode process, reduction in the melt. Введение В 2000 г. был предложен способ получения металлов прямым восстановлением их оксидов в расплавах на основе CaCl 2 [1], после чего было опубликовано свыше тысячи статей, посвященных получению различных металлов, сплавов и композиционных материалов [2-4] данным способом. Несмотря на это, способ пока не нашел своего применения в реакторах, рассчитанных на крупнолабораторное или промышленное использование. Это может быть вызвано неточной трактовкой механизма восстановления металлов из оксидов. Так, согласно нашим представлениям [5], непроводящие оксиды восстанавливаются растворенным в собственном хлориде кальцием ^ a +), который образуется на инертном катоде при электролизе либо в результате реакции вводимого в расплав металлического кальция с ионами Ca2+. Наличие данной реакции объясняет природу расплавов, которые представляют собой ионно-электронные жидкости [ 6 - 8 ]. Именно из-за природы используемого раствора-расплава реализация способа ограничивается лабораторными электролизными испытаниями. Появление в расплаве кальция в металлическом или растворенном виде, высокая восстановительная способность кальция и электронная составляющая проводимости таких расплавов приводят к окислению кальция на аноде и в анолите. При этом если в качестве анода применяется графит, то в расплаве появляются карбонатные ионы и образующиеся на аноде CO, CO 2 , которые взаимодействуют с растворенным кальцием в объеме расплава либо диффундируют к катоду и разряжаются на нем с образованием углерода [9, 10]. Это приводит к изменению физико-химических свойств расплава и нарушению режима электролиза. Целью данной работы было установление особенностей механизма процесса на инертном катоде в расплаве CaCl 2 -CaF 2 в присутствии Al 2 O 3 при помощи вольтамперометрии и электролизных испытаний. В электролизере с ограниченным в диафрагме католитом был получен ультрадисперсный углерод и Ca 1 2 Al 1 4 O 3 3 , а в электролизере с ограниченным анолитом - алюминий, сплавы Al 2 Ca, Al4Ca и Ca 1 2 Al 1 4 O33. Эксперимент Эксперименты проводили в расплаве (мас. %) 80CaCl2-20CaF2 с меньшей температурой ликвидуса и склонностью к гидролизу в сравнении с CaCl 2 [11]. Использовали индивидуальные реагенты: безводный CaCl2; CaF 2 - оба ХЧ (99.9 мас. %, ЗАО «Вектон»); CaO - Ч (96.0 мас. %, ООО «Химреактивы») перед экспериментом прокаливали при 850°С под вакуумом в течение 4-5 ч с целью разложения CaCO3. Смесь солей помещали в экспериментальную ячейку в закрытой кварцевой пробирке и поэтапно нагревали до рабочей температуры (750°С) в течение 20-24 ч в потоке аргона. Полученный расплав подвергали очистному электролизу с использованием молибденового катода и графитового анода при потенциале катода -2.0 В относительно газового ^ / ^ ^ э л е к т р о д а [12]. Температуру в печи задавали и контролировали при помощи терморегулятора Варта ТП703 и хромель-алюмелевой термопары. Электрохимические измерения проводили при помощи PGSTAT AutoLab 302N и ПО NOVA 1.10 (Eco Chemie, Нидерланды) в трехэлектродной алундовой ячейке в атмосфере осушенного аргона. Вольтамперограммы получали при скоростях развертки потенциала 0.01 -1 В/с. Рабочим электродом служил молибденовый стержень, противоэлектродом - графит, электродом сравнения - газовый CO/CO2-электрод [ 1 2 ] в расплаве (мас. %) 80CaCl2-19CaF2-1CaO. Для определения и компенсации омического падения напряжения участка измерительной цепи использовали метод импедансометрии и процедуру I-Interrupt. Электролизные испытания проводили при 750°С в лабораторных электролизерах на силу тока до 20 А. Контейнером для расплава служил алундовый тигель. В качестве катода С использовали молибденовый стержень, экранированный алундовой трубкой. Анодом A служил плотный графит МПГ- 8 . Для максимального разделения анолита и католита использовали пористую алундовую диафрагму. В первой конструкции в диафрагму в виде чехла помещали катод и Al 2 O 3 ; для прохождения тока в диафрагме были выполнены два отверстия диаметром 0.5 мм. Во второй конструкции в диафрагме размещали графитовый анод. 286