Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

¥ = К (Dox / Dred ) /2 4 (nDoxnFv)l RT Влияние концентрации BaCl 2 на ks редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплаве NaCl-KCl-CrCl 3 -BaCl 2 представлено на рис.1. Подобные зависимости были получены и для расплава NaCl-KCl-K 3 CrF 6 -BaCl2. Как видно из рис. 1 , значения констант скорости переноса заряда увеличиваются при увеличении концентрации BaCl 2 в расплаве. Однако при отношении в расплаве Ba к Cr ~0.3 значение ks достигает максимума (ksMax); при дальнейшем возрастании концентрации катионов бария в расплаве значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. По-видимому, это связано с увеличением вязкости расплава по мере возрастания концентрации BaCl2. Используя температурные зависимости, представленные на рис.2, были рассчитаны энергии активации процесса перезаряда комплексов хрома. В расплаве без добавок BaCl 2 энергия активации переноса электрона составляет 92 кДж моль-1, а по мере возрастания концентрации катионов бария до определенного уровня (Ba/Cr~0.3) энергия активации уменьшается и составляет 61 кДж моль-1. Замена катионов натрия и калия на катионы бария во второй координационной сфере комплексов хрома вследствие большого ионного потенциала Ba2+, по-видимому, приводит к увеличению длины связей хром-лиганд (Cl, F) в комплексах хрома. Согласно теории элементарного акта [3] переноса заряда большие по размеру и менее прочные комплексы требуют меньшей энергии реорганизации перед собственно процессом переноса электрона и, следовательно, электродная реакция протекает с более высокой скоростью. Полученные значения стандартных констант скорости переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) могут быть использованы для оптимизации режимов реверсивного электролиза. С ( В а С 1 2), Рис.1. Зависимость ks от концентрации BaCl 2 в расплаве NaCl-KCl-CrCl 3 -BaCl 2 при различных температурах. Концентрация CrCl 3 - ммоль і см , скорость поляризации Рис.2. Температурные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда в расплаве NaCl-KCl-CrCl3. Концентрация CrCl 3 - 0.089ммоль см.'3, скорость поляризации - 2.0 В с'1: 1 - расплав без добавок BaCl2; 2 - соотношение Ba/Cr в расплаве - ■0.3 (ksMax) 0.089 2 . 0 В с Литература 1. Стулов Ю.В., Кузнецов С.А. Влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в хлоридных расплавах // Расплавы. 2011. № 4. С. 32-40. 2. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement o f electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, № 11. P. 1351-1355. 3. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. 224 с. Сведения об авторах Стулов Юрий Вячеславович, к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева, г.Апатиты, Россия , stulov@chemy.kolasc.net.ru Кузнецов Сергей Александрович, д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева, г.Апатиты, Россия , kuznet@chemy.kolasc.net.ru Stulov YuriyVyacheslavovic, PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the RAS, Apatity, Russia , stulov@chemy.kolasc.net.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich, Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia , kuznet@chemy.kolasc.net.ru 278