Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

УДК541.135 ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ БАРИЯ НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ CR(III)/CR(II) В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Ю.В. Стулов, С.А. Кузнецов Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия Аннотация Исследование электрохимического поведения редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплавах хлоридов щелочных металлов проводилось в интервале температур 973-1173 К методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата AUTOLAB PGSTAT 20 с программным обеспечением GPES. Скорость развертки потенциала варьировали в пределах 0.2-2.8 В с-1. Значения констант скорости переноса заряда (fe) были определены в расплавах NaCl-KCl-CrCl3-BaCl2 и NaCl-KCl-K3CrF6-BaCl2 с использованием метода Николсона. Установлено, что при увеличении соотношения Ba/Cr в расплаве до определенного уровня ks возрастает во всех изученных системах. Однако при соотношении Ba/Cr>0.3 ивыше значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. Ключевые слова: расплав, редокс-пара, комплексы хрома, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда, сильнополяризующие катионы. INFLUENCE OF Ba2+CATIONS ON THE KINETICS OF THE CR(III)/CR(II) REDOX COUPLE IN ALKALI HALIDE MELTS Yu.V. Stulov, S.A. Kuznetsov I.V.Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials of the RAS, Apatity, Russia Abstract Studies on the electrochemical behavior of the redox couple Cr(III)/Cr(II) in alkali chloride melts were carried out in the temperature range of 973-1173 Kby cyclic voltammetry using an AUTOLAB PGSTAT 20 potentiostat with a package of programs GPES. The sweep rate (v) varied between 0.2 and 2.8 V s-1. The standard rate constants of charge transfer (ks) of the redox couple Cr(III)/Cr(II) were determined by cyclic voltammetry in NaCl-KCl(equimol.)-CrCl3-BaCl2, and NaCl- KCl(equimol.)-K3CrF6-BaCl2 molten salts using the Nicholson's method. It was shown that the increase of the Ba/Cr ratio up to the certain level in the melt leads to increasing of ks in all studied systems. However, if Ba/Cr ratio is ~0.3 or higher the value of standard rate constant decreases. Keywords: melt, redox couple, chromium complexes, quasireversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant o f charge transfer, high ionic potential cations. Целью данной работы являлось определение стандартных констант скорости переноса заряда (ks) редокс- пары Cr(III)/Cr(II) в расплавленных галогенидах щелочных металлов в интервале температур 973-1123 К с различной концентрацией в них катионов бария. Были изучены следующие расплавы: NaCl-KCl-CrCl 3 -BaCl 2 и NaCl-KCl-K 3 CrF 6 -BaCl 2 . Ионный потенциал катионов бария значительно выше, чем катионов щелочных металлов, и поэтому можно предположить замену катионов щелочных металлов на катионы бария во второй координационной сфере комплексов, возможно, вплоть до полной их замены, что неизбежно приведет к изменению стандартных констант скорости переноса заряда. Электрохимические исследования проводили в интервале температур 973-1173 К методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата «AUTOLAB PGSTAT 20» с пакетом прикладных программ «GPES» (версия 4.4). Скорость развертки потенциала (ѵ) варьировала от 0.2 до 2.8 В-с-1. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, он же являлся вспомогательным электродом. Тигель помещался в герметичную реторту из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Вольт- амперные кривые регистрировали на электродах из стеклоуглерода (СУ-2000) относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода (стержень СУ-2000 диаметром 2 мм) [1]. Использование квазиэлектрода сравнения позволяло предотвратить контакт оксидов, входящих в конструкцию классического электрода сравнения, с расплавом. На основании диагностических критериев циклической вольтамперометрии было установлено, что до скорости поляризации 1.0 В с -1 процесс перезаряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) является обратимым, а в диапазоне скорости изменения потенциала 1.0-2.8 В с -1 становится квазиобратимым. Для расчета ks был использован метод Николсона, справедливый для квазиобратимых процессов [2]: 277