Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

В системе Al-B образуются 2 основных соединения - AlB 2 и AlBi2. Потенциал осаждения каждого из них на инертном электроде рассчитывается по выражению [4]: л /’О . о„.с/с inert с dnerts Fsynthesis _ Finert , Af GAlBx+3xF(EAl EB ) AlxBy B ( 3+3x) F ’ где Af G^lBx- стандартная энергия Гиббса образования борида из элементов (х = 2, 12), Дж/моль; ЕЩ ert и Е^"ert - равновесные потенциалы осаждения бора и алюминия на инертном электроде, В; F - число Фарадея, Кл/моль. Если осаждаемые компоненты взаимодействуют с материалом катодной подложки, образуя соединения, их потенциал рассчитывается: _Д Q О р synthesis р inert _ МхСУ МхСу т xnF ’ где - стандартная энергия Гиббса сплавообразования при взаимодействии материала катода и х у осаждаемого из расплава элемента, Дж/моль. Используя приведенные в справочниках величины стандартной энергии Гиббса образования AlB2, AlB 1 2 и B4C [5], можно построить диаграмму EES системы Al-B в температурном интервале 700-1500 К для случаев использования как инертного, так и взаимодействующего углеродного электродов. Диаграмма EES для первого случая приведена на рис. 1 . 1600 1200 800 400 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 E b-E Al/V Рис.1. Диаграмма равновесного электрохимического синтеза (EES) системы Al-B на инертном электроде Как можно видеть из диаграммы, основным продуктом электролиза при разности потенциалов восстановления бора и алюминия 0.5-1.0 В должен быть додекаборид алюминия AlB12. При уменьшении этой величины начинает образовываться AlB 2 . При промежуточных значениях в катодном осадке будут присутствовать оба борида. При использовании углеродного катода единственным компонентом боридной фазы оказывается AlB2. Однако в связи с диффузионными ограничениями карбид бора образуется лишь в виде тонкого слоя на поверхности катода, после чего начинает осаждаться бор и система возвращается к описанному ранее состоянию. Построенная по схеме работы [4] диаграмма EES является лишь оценочной, поскольку при расчетах не учитываются активности бора и алюминия в расплаве и в осаждаемых фазах. На рис.1 приведен пример диаграммы EES (пунктирные линии), рассчитанной с учетом активностей соединений бора и алюминия в расплаве, равными 0.9 и 0.1 относительных долей, соответственно. Видно, что для более точного описания процесса электролитического получения боридов алюминия путем построения диаграмм EES необходимым является экспериментальное определение активностей разряжающихся ионов в исследуемом расплаве. Оценка влияния концентраций электроактивных компонентов в расплаве на состав осадка при совместном электроосаждении Потенциал электроосаждения элемента в условиях диффузионного контроля выражается в виде: Е = Е0 + — l n ( 1 ------- 1— -) = Е 0 + — ы ( 1 - - ) , 0 zF V z FDC q /S/ 0 ZF V id) где z - число электронов, участвующих в электродном процессе; D - коэффициент диффузии иона (см 2 /с); Со - объемная концентрация электроактивного компонента, моль/м3; 5 - толщина диффузионного слоя, м; id - предельный диффузионный ток, А/м 2 [ 6 ]. В случае совместного разряда ионов алюминия и бора следует принимать во внимание деполяризацию при образовании борида состава AlBx (х = 2, 12). Тогда потенциалы осаждения элементов можно будет записать следующим образом: 275