Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Определен средний размер кристаллического блока D (нм) в полученных оксидах кальция и цинка по уравнению Селякова - Шеррера [ 2 ]: DCao = 57 нм; DZnO= 58 нм. Удельная поверхность порошка смеси оксидов, полученного при окислении CaCl 2 -ZnCl 2 (мол. отн. 1:1), определенная по БЭТ равна 5.62 м 2 /г, объем пор составил 0.03 см 3 /г, средний диаметр пор 15 нм. Размеры частиц оксидов Ca/Zn, определенные с помощью атомно-силового микроскопа, находятся в пределах 70-300 нм (рис.2). a b c 0 05 1.0 1 5 2.0 2.5 3.0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3,0 ц о,5 1.0 13 2.0 2.5 3.0 Plane,пт Plane,uni Plane , uni Рис.2. Минимальные размеры частиц смеси оксидов Ca-Zn (при мольном отношении хлоридов): a - 1:1; b - 1:2; c - 1:3 При взаимодействии расплавленной смеси хлоридов кальция и цинка с кислородом воздуха в газовую фазу выделяется молекулярный хлор. В табл.1 приведено общее количество хлора, выделившегося за 300 мин при барботаже кислорода. Таблица 1. Количество хлора, выделившегося за 300 мин барботажа кислорода через расплав СаСІ 2 и CaCb-ZnCb, и константы скорости реакции окисления хлорид-ионов Состав расплава Расход кислорода, л ч 1 Т, °C UCl 2 , моль k 0 - 1 0 , моль-с CaCl 2 5 780 0.00144 1 . 0 2 ± 0.06 800 0.00197 1.43 ± 0.15 825 0.00349 2.44 ± 0.29 850 0.00535 3.14 ± 0.24 875 0.00893 6.26 ± 0.37 CaCl 2 -ZnCl 2 ( 1 : 1 ) 2.5 600 0.000075 - CaCl 2 -ZnCl 2 ( 1 : 2 ) 0.000057 - CaCl 2 -ZnCl 2 (1:3) 0.000053 - Количество образующегося хлора увеличивается при увеличении содержания хлорида цинка в смеси, так как скорость реакции окисления индивидуального хлорида цинка выше. Ввиду малого количества выделяющегося хлора в условиях проведения экспериментов, при окислении смесей хлоридов кальция и цинка расчет кинетических параметров был затруднен. Установлено, что реакция окисления Cl- протекает по нулевому порядку для чистого хлорида кальция (табл.1). Для смеси хлоридов кальция и цинка можно предположить, опираясь на анализ данных по окислению хлорид-ионов в смеси MgCl 2 -ZnCl 2 [3], что и в случае смеси реакция окисления хлорид-ионов будет идти по нулевому порядку. Соотношение оксидов CaO:ZnO в образце, полученном окислением исходных хлоридов (мол. отн. 1:1), определенное методом ААС, равно 1.083, а для смеси оксидов кальция и цинка, выделенного из расплава хлоридов (мол. отн. 1 : 2 ) - 2.182 - чуть выше, но и скорость окисления индивидуального хлорида цинка выше. Смесь MgCl2-NaCl. Реакцию окисления хлорид-ионов в расплавленных смесях MgCl2-NaCl исследовали при содержании хлорида магния 30, 50 и 56 мас. %, барботаже кислорода (5 л/ч) и заданной температуре. Показано, что количество образующихся хлора и, соответственно, оксида магния зависит от температуры и концентрации хлорида магния в расплаве, так как в условиях эксперимента NaCl не проявляет активность [1]. Константа скорости реакции образования хлора и оксида Mg описывается уравнением нулевого порядка. В табл.2 приведены константы скорости окисления хлорид-ионов в расплавах MgCl 2 и смеси MgCl 2 -NaCl. Чем ниже содержание хлорида магния в смеси, тем меньше количество образующегося хлора по сравнению с индивидуальным MgCl 2 и расплавом MgCl2-NaCl (эвт). Методом РФА установлено, что в образце порошка оксида, полученного в расплаве MgCl2-NaCl (эвт) при температуре 805оС, присутствует только оксид магния. Размеры основной массы частиц MgO находятся в пределах 2-4 мкм, кроме того в обоих образцах присутствуют частицы, размер которых меньше 1 мкм и превышает 4 мкм (рис.3). Широкий диапазон размеров частиц порошка объясняется длительностью проведения процесса и относительно высокой растворимостью 272