Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Поскольку ионный потенциал катионов бария значительно выше, чем у катионов щелочных металлов, то можно предположить замену катионов щелочных металлов на катионы бария во второй координационной сфере комплексов, что неизбежно отразится на изменении стандартных констант скорости переноса заряда. На рисунке 3 представлены зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от скорости поляризации в солевых системах NaC l-KC l-K 2 NbF 7 (а) и KC l-K 2 NbF 7 (б) без и с добавкой в расплав соли бария (BaCl2). Из рис.3 видно, что введение в расплавы катионов Ba2+ приводит к росту ks, и это связано с усилением контрполяризующего эффекта при замене катионов щелочных металлов на катионы бария. Рис. 3. Зависимость ks от скорости поляризации в расплавах а - NaCl - KCl-K 2 NbF7: концентрация K 2 NbF 7 - 8.30 10 '5 моль см.'3, концентрация BaCl 2 - 8.48 10 ' 5 моль см'3; б - KCl-K 2 NbF7: концентрация K 2 NbF 7 - 1.44 10 '4 моль см'3, концентрация BaCl 2 - 5.44 10 '4 моль см.'3. Температура - 1073 K Л итература 1. Электровосстановление оксифторидных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl-KCl / С.А. Кузнецов, А.Л. Глаголевская, В.В. Гриневич, С.В. Кузнецова // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 3. С. 259-265. 2. Chamelot P., Lafage В., Taxil Р. Using square-wave voltammetry to monitor molten alkaline fluoride baths for electrodeposition of niobium // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 43, № 5-6. P. 607-616. 3. Oxidation-reduction processes in halide and oxohalide niobium containing melts. P. 1: Interaction of fluoride- chloride and oxofluoride-chloride Nb(V) melts with niobium oxides / V.V. Grinevitch, V.A. Reznichenko, M.S. Model, S.A. Kuznetsov, E.G. Polyakov, P.T. Stangrit P.T. // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 693-702. 4. Van V., Sylny A., Danek V. Mechanism and kinetics of niobium ion reduction in LiF-NaF-K 2 NbF 7 melts // Electrochem. Commun. 1999. Vol. 1. P. 354-359. 5. Electrochemical studies of the molten system K 2 NbF 7 -Na 2 O-Nb-(LiF-NaF-KF)eut at 700oC / Chr. Rosenkilde, A. Vik, T. Ostvold, E. Christensen, N.J. Bjerrum // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147, № 10. Р. 3790-3800. 6 . Structural and thermodynamic aspects of niobium deposition in the system LiF-KF- K 2 NbF 7 / V. Danek, M. Chrenkova, D.K. Nguyen, V. Viet, A. Sylny, E. Polyakov, V. Kremenetsky // J. Mol. Liq. 2000. Vol. 8 8 . Р. 277-298. 7. Попова А.В., Кузнецов С.А. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в эквимолярном NaCl-KCl // Электрохимия. 2008. Т. 44, № 8 . С. 992-997. 8 . Chemla M., Grinevitch V.V. Proprietes electrochimiques des fluoroniobates en solution dans les chlorures alkalins fondus // Extrait du bulletin de la Societe Chimique de France. 1973. № 3. P. 853-859. 9. Konstantinov V.I., Polyakov E.G., Stangrit P.T. Cathodic processes at electrolysis of chloride-fluoride and oxyfluoride melts of niobium // Electrochim. Acta. 1981. Vol. 26. P. 445-448. 10. Кузнецов С.А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 11. C. 1326-1332. 11. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Influence of second coordination sphere on the kinetics of electrode reactions in molten salts // Z. Naturforsch. A: Phys. Sci. 2002. Vol. 57a. P. 85-88. 12. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Kinetics of electrode processes and thermodynamic properties of europium chlorides dissolved in alkali chloride melts // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 595. P. 11-22. 13. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electrochemistry and electrorefining of rare earth metals in chloride melts // P roa of VII Intern. Symp. on Molten Salts, Chemistry and Technology (Toulouse, Univ. P. Sabatier). 2005. Vol. 2. P. 855-859. 14. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридно-фторидных расплавах: экспериментальные и расчетные методы / А.В. Попова, В.Г. Кременецкий, В.В. Соловьев, Л.А. Черненко, О.В. Кременецкая, А.Д. Фофанов, С.А. Кузнецов // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6 . С. 714-722. 15. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, № 11. P. 1351-1355. 269