Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

вспомогательным электродом. Тигель помещали в герметичную реторту из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Вольтамперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода марки СУ-2000 диаметром 2 мм относительно квазиэлектрода сравнения из платины. Хлориды щелочных металлов квалификации «ч.д.а.» подвергали перекристаллизации, прокаливали в муфельной печи и помещали в кварцевую реторту. Реторту вакуумировали до остаточного давления 0.66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К. После этого ее заполняли аргоном и расплавляли электролит. Фоновый солевой расплав помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали в реторту, где повторяли вышеописанные операции вакуумирования и плавления. В качестве источника катионов бария использовали обезвоженный BaCl 2 , просушенный при 160 С. Гептафторониобат калия высокой чистоты был получен перекристаллизацией товарного продукта опытного цеха ИХТРЭМС КНЦ РАН из растворов плавиковой кислоты. Результаты и их обсуждение На основании диагностических критериев циклической вольтамперометрии было установлено, что в изученных солевых расплавах до скорости поляризации 0.75 В с -1 процесс перезаряда для редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) является обратимым, а в диапазоне изменения скорости потенциала 0.75-2.0 В с -1 становится квазиобратимым. Для расчета ks был использован метод Николсона [15], который справедлив для квазиобратимых процессов. Влияние концентрации BaCl 2 на ks редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в расплаве NaC l-KC l-K 2 NbF 7 -B aC l 2 представлено на рис.1. Подобная зависимость была получена и для расплава KC l-K 2 NbF 7 -BaC l2. С(ВаС1,), ммоль cmj Рис.1. Зависимость ks от концентрации BaCl 2 в расплаве NaCl-KCl-K 2 NbF 7 -BaCl2. Концентрация K 2 NbF 7 - 0.091 ммоль см.'3, температура - 973K, скорость поляризации - 1.5 В с ' 1 Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации в расплаве KC l-K 2 NbF 7 -BaC l 2 представлена на рис.2. Повышение температуры приводит к увеличению ks, что может быть обусловлено снижением высоты потенциального барьера для процесса переноса электрона. □06 - О 01 - 0.00 J------- ,-------------,-------------,-------------,-------------,-------------,----- 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 К В с '1 Рис.2. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации на стеклоуглеродном электроде в расплаве KCl - K 2 NbF 7 - BaCl 2 . Концентрация K 2 NbF 7 - 1.41 10 ~4 моль см.'3, концентрация BaCl2. - 5.34 10 ~4 моль см '3 268