Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

УДК541.135 ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ Ва2+НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ Nb(V)/Nb(IV) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ А.В. Попова, С.А. Кузнецов Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия Аннотация Определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридно- фторидных расплавах NaCl-KCl-K2NbF7-BaCl2 и KCl-K2NbF7-BaCl2 на стеклоуглеродном электроде в интервале температур 973-1198 К. Изучено влияние сильнополяризующего катиона Ba2+ на кинетику переноса заряда в данной редокс-паре. Установлено, что константы скорости переноса заряда возрастают при введении в исходные ниобийсодержащие расплавы катионов Ba2+и с повышением температуры. Ключевые слова: редокс-пара, хлоридно-фторидные расплавы, комплексы ниобия, циклическая вольтамперометрия, квазиобратимый процесс, вторая координационная сфера, стандартные константы скорости переноса заряда. INFLUENCE OF Ba2+CATIONS ON THE KINETICS OF CHARGE TRANSFER FOR THE REDOX COUPLE Nb(V)/Nb(IV) IN CHLORIDE-FLUORIDE MELTS A.V. Popova, S.A. Kuznetsov I.V.Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Kola Science Centre o f the RAS, Apatity, Russia Abstract Charge-transfer standard rate constants (ks) for Nb(V)/Nb(IV) redox couple in NaCl-KCl-K2NbF7-BaCl 2 and KCl-K2NbF7- BaCl 2 chloride-fluoride melts at glassy carbon electrode, were determined in the temperature range 973-1198 К. The effect of Ba2+cations having a high ionic potential on the kinetics of charge transfer for the redox couple, was studied. It was found that ks values in studied melts are increased after addition Ba2+cations, as well as with increasing of the temperature. Keywords: redox couple, chloride-fluoride melts, niobium complexes, cyclic voltammetry, quasi-reversible process, second coordination sphere, standard rate constants o f charge transfer. Введение Электрохимическое поведение ниобия в хлоридно-фторидных, а также во фторидных и оксофторидных расплавах достаточно хорошо исследовано [1-7]. В указанных работах изучалось также электроосаждение из расплавленных солей ниобиевых покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью в разнообразных агрессивных средах. Известно, что процесс электровосстановления комплексов Nb(V) до металла является двухстадийным [ 8 , 9]: Nb(V) + e- ^ Nb(IV), (1) Nb(IV) + 4e- ^ Nb. (2) Несмотря на многочисленные электрохимические исследования, проводимые в солевых расплавах, данные о стандартных константах скорости переноса заряда для редокс пар практически отсутствуют. Лишь в наших работах было исследовано влияние внешнесферных катионов на константы скорости процессов разряда комплексов тугоплавких металлов (Hf, Cr) [10, 11] и перезаряда для редокс-пар Eu(III)/Eu(II) [12], Sm(III)/Sm(II) и Yb(III)/Yb(II) [13] в расплавах галогенидов щелочных металлов. В работах [7, 14] методом циклической вольтамперометрии определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в расплавах NaCl-KCl (эквимолярная смесь) - K 2 NbF7, KCl - K 2 NbF7. Целью настоящего исследования являлось определение ks редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в расплавленных системах NaCl - KCl - K 2 NbF 7 - BaCl 2 и KCl - K 2 NbF 7 - BaCl 2 и изучение влияния сильнополяризующего катиона Ba2+ на кинетику переноса заряда в данной редокс-паре. Методика эксперимента Электрохимические исследования проводили в интервале температур 973-1198 К методом линейной и циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата «VoltaLab 40» с пакетом прикладных программ «VoltaMaster 4» (версия 6 ). Скорость развертки потенциала ѵ варьировали от 0.02 до 2.5 В с-1. В качестве контейнера для расплава использовали тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, он же служил 267