Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Одним из перспективных методов нанесения покрытий тантала является электроосаждение из солевых расплавов. Электролитический метод позволяет получать беспористые равномерные покрытия на изделиях сложной формы. Наиболее распространенные электролиты для получения покрытий тантала - галогениды щелочных металлов, содержащие соли тантала (Т а 0 5, K ^oF ?) [4]. В настоящей работе использовались хлоридно-фторидные расплавы, поскольку удалить такие электролиты с поверхности покрытий значительно легче, чем фторидные, а давление пара хлоридно-фторидных солевых систем значительно ниже хлоридных. Ранее для нанесения покрытий тантала в основном использовались стационарные режимы электролиза, позволяющие получать покрытия с довольно высоким уровнем шероховатости [4-6] и лишь в работе [7] применялся импульсный электролиз. В то же время импульсный электролиз имеет ряд преимуществ [ 8 ]: повышается скорость нанесения покрытий и производительность электролизных установок, импульсный электролиз является более экономичным с позиции расхода осаждаемого металла. Целью данной работы являлось создание композиционного материала на основе нитинола с защитным беспористым покрытием тантала, обеспечивающим надежную защиту имплантатов от коррозии в организме человека. Методика эксперимента Электрохимические исследования проводили методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата «AUTOLAB PGSTAT 20» с пакетом прикладных программ «GPES» (версия 4.4). Электрохимическая ячейка представляла собой герметичную толстостенную реторту из жаростойкой стали Х18Н10Т с помещенной внутрь нее высокой (250 мм) ампулой из стеклоуглерода марки СУ-2000, служившей одновременно контейнером для электролита и вспомогательным электродом при съемке вольтамперных зависимостей. Ячейка вакуумировалась до остаточного давления 0.66 Па при постепенном нагревании до 873 К и заполнялась аргоном, после чего осуществлялось плавление электролита. Все эксперименты по изучению электрохимического поведения комплексов тантала и осаждению покрытий тантала проводили при температуре 1023 K. Вольтамперные кривые снимали на электродах из меди, вольфрама и нитинола относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода марки СУ-2000. Медь и вольфрам не образуют интерметаллических соединений с танталом и имеют малую растворимость в нем. Использование квазиэлектрода сравнения позволило предотвратить контакт оксидов, входящих в конструкцию классического электрода сравнения, с хлоридно-фторидным расплавом. Лишь в конце каждой серии экспериментов в расплав на короткое время погружался электрод сравнения Ag/NaCl-KCl- AgCl (2 мас. %) [9, 10]. Скорость развертки потенциала (ѵ) варьировали от 5-10 -3 до 2.0 В-с-1. Солевые смеси для электроосаждения помещали в тигель из молибдена, футерованный танталом, переносили в реторту электролизера, вакуумировали при температуре 473 К, заполняли аргоном и осуществляли плавление электролитов. Для оптимизации параметров электроосаждения покрытий были выбраны следующие критерии: выход по току металла в покрытие и шероховатость Ra (среднее арифметическое отклонение профиля). Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов электролиза выполнялся на дифрактометре ДРОН-2. Шероховатость покрытий тантала определяли с помощью профилометра-профилографа ПР0ФИ-130. Покрытия исследовались также на сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMH TESCAN с катодом с полевой эмиссией фирмы TESCAN. Для определения фазового контраста использовался детектор BSE (Back-Scattered Electrons). Микроанализ образцов проводился с помощью системы рентгеновского энергодисперсионного микроанализа с безазотным детектором Oxford Instruments INCA Energy 450/X-max 80. Результаты и их обсуждение Циклическая вольтамперограмма солевого расплава NaCl-KCl-NaF(10 мас. %)-K 2 TaF7, полученная на электроде из меди, позволяет сделать заключение об одностадийном разряде комплексов TaF 7 2- по реакции: TaFv2- + 5e- ^ Ta + 7F-. (1) На основании диагностических критериев метода циклической вольтамперометрии [11] процесс разряда фторидных комплексов тантала до металла ( 1 ) классифицируется как необратимый, т.е. контролируемый скоростью переноса заряда. Данный вывод находится в соответствии с результатами работ [12-14], в которых изучалось электровосстановление комплексов тантала в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах. Значение апа - произведение электрокинетического коэффициента переноса на число электронов в стадии, определяющей скорость электродного процесса, находилось по уравнению Мацуды - Аябе [15]: Eп - Eп /2 = -1.857 RT/ anaF, (2), где Eп и Е п/2 - потенциалы пика и полупика. Было найдено, что значение ana = 1.78. Коэффициент диффузии определялся при скорости поляризации 1.0 В с-1. Для расчета использовалось уравнение Делахея, справедливое для случая необратимого электрохимического процесса [16]: I = 0.496 - n - F - C - S -D 1/2 f a ”a ' F v ) , (3) п Iv R T J где Іп - ток пика, А; С - концентрация исследуемого иона, моль см-3; F - число Фарадея 96485 Кл моль-1; R - универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж град- 1 -моль-1; T - абсолютная температура, К. Коэффициент диффузии комплексов TaF72- был найден равным 2.2-10 -5 см 2 с-1. 257