Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF FUNCTIONAL MATERIALS ON THE BASIS OF LANTHANUM AND CERIUM Kh.B. Kushkhov, M.K. Vindizheva, R.A. Mukozheva, M.N. Kalibatova, A.Kh. Abazova, Z.Kh. Kyarova Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia Abstract Silicides of rare-earth metals (REM) are a new class of unique materials which can serve as basic material for new perspective technological processes of production of superbig integrated schemes of next generations. Semiconductor properties of lanthanum and cerium silicides, in combination with their chemical firmness, define possibility of use of these silicides as high-temperature semiconductor materials, and also the semiconductor materials which are operated in hostile environment [1]. However before silicides of rare-earth metals can be used in the practical purposes, it is necessary to define stages of formation and, perhaps, the corresponding mechanisms of a phase formation. Keywords: lanthanum and cerium silicides, rare-earth metals, electrochemical synthesis. Экспериментальная часть Результаты исследования процессов совместного электровосстановления ионов лантана, церия и кремния были взяты за основу при разработке высокотемпературного электрохимического синтеза силицидов данных РЗМ [2]. Электрохимический синтез силицидов лантана и церия проводили в двухэлектродной ячейке. Накопительным электродом служил вольфрамовый стержень диаметром 0.27 см, анодом и одновременно контейнером для расплава - стеклоуглеродный тигель. В качестве растворителя использовалась смесь хлоридов натрия и калия, которую готовили из предварительно перекристаллизованных и высушенных при 7=423-473 K под вакуумом хлоридов с последующим их плавлением в атмосфере аргона. Опыты выполнялись в атмосфере аргона, очищенного от следов влаги и кислорода. В этих целях технический аргон пропускался через колонки с силикагелем и пентаоксидом фосфора, а также через титановую губку, нагретую до 1073 К. Эксперименты проводились в герметичной кварцевой ячейке при температуре 973 К. Контакта расплава с кислородсодержащими материалами тщательно избегали. Фторсиликат натрия перед применением перекристаллизовывали в HF с последующей отмывкой в спирте. Хлориды лантана и церия вводили в расплав в виде безводных трихлоридов, ультрасухой 9 9.99% (ООО «Ланхит»), которые хранились в перчаточном боксе mBraunLabstar 50. Потенциостатический электролиз проводили с использованием источника с токовой нагрузкой 5А. Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных соединений осуществляли на рентгеновском дифрактометре D2 PHASER. Размер частиц определяли лазерным дифракционным анализатором Fritsch Analysette-22 Nanotech (Германия). Обсуждение результатов Электросинтез силицидов лантана и церия осуществляли в расплавленной смеси KQ -N aC l-L nC l3- Na 2 SiF 6 (Ln - La и Ce) при температуре 973 К на вольфрамовом электроде. В этих системах в зависимости от состава электролита и параметров электросинтеза получались высшие фазы силицидов LaSi 2 и CeSi 2 , а также смеси фаз. При выборе концентрационных соотношений LnCl 3 и Na 2 SiF 6 необходимо принимать во внимание первую стадию электросинтеза, в течение которой идет выделение более электроположительного компонента кремния. Выделение же РЗМ начинается по мере выработки фторсиликата натрия. Оптимальная концентрация Na 2 SiF 6 составляет порядка 3.0х10 -4 моль/см3. Нами исследовано влияние концентрации фторсиликата натрия на состав катодных осадков. Появление фазы силицида в катодном осадке начинается при молярном соотношении Ln Cl 3 :Na 2 SiF 6 =1:1. Электросинтез силицидов проводили в потенциостатическом режиме, поскольку именно потенциал определяет ход реакций и определяет природу реакции осаждения. Продолжительность ведения электролиза существенно влияет на состав катодного осадка. Оптимальная продолжительность электролиза для получения силицидных фаз составляет 60-90 мин. В целом процесс электросинтеза силицидов церия определяется следующими взаимосвязанными параметрами: составом электролитической ванны, напряжением на ванне, продолжительностью электролиза, температурой. Рентгенофазовый анализ продуктов потенциостатического электролиза расплавов NaCl-KC l-LaC l 3 -N a 2 SiF 6 и NaC l-KCl-CeCl 3 -N a 2 SiF 6 приведен на рис. 1 и в табл. Далее был проведен ряд исследований, позволивших выявить, при каких условиях можно получить наноразмерные порошки силицидных фаз. Найдены оптимальные соотношения концентраций трихлоридов лантана (церия) и фторсиликата натрия, а также напряжения на ванне для получения наноразмерных порошков силицидов. Результаты сканирующего электронного микроскопа Vega 3 LMH (Tescan, Чехия) и размер частиц приведены на рис.2 и 3. 248