Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

к потенциалу выделения индивидуальной фазы Y в результате уменьшения его активной концентрации в катодном осадке. Значение этого потенциала для разбавленных растворов ионов Ym+, когда их концентрация в расплаве не превышает нескольких мольных процентов и коэффициент активности ионов является постоянной величиной [11], можно определить по уравнению: R T с т+ E-Л =E— + m F lnт "1- , (3) 1 rnr Y (in XY) R T где E* = E ° , y + ----- ln у 3 + - условный стандартный окислительно-восстановительный потенциал [11]; с и а - концентрации мольнодолевая и активная соответственно; у - коэффициент активности. Далее и до окончания электролиза восстановление ионов Xn+ и Ym+ происходит всегда только на поверхности ХС. Образование катодного осадка в этот период можно представить уравнением: XaYb + /Xn++ fYm+ + (m +fm) e- ^ X a + o W (4) При этом электроположительный компонент выделяется на катоде не в виде индивидуального вещества Х, как ранее, а входит в состав ХС, что энергетически более выгодно. Ионы Xn+ и Ym+ восстанавливаются одновременно и с деполяризацией на поверхности ХС, которая непрерывно обновляется. Таким образом, катодный осадок в процессе электролиза образуется без предварительного выделения всех его компонентов в атомарном виде, как это принято в литературе. А уравнение (4) можно рассматривать в качестве основного уравнения, которое иллюстрирует механизм образованиякатодного осадка ХС при его электролитическом получении в среде солевых расплавов. Трехкомпонентные катодные осадки Трехкомпонентные катодные осадки ХС образуются в условиях, когда величина плотности тока электролиза будет выше значения предельных диффузионных токов ионов двух более электроположительных его компонентов. Очевидно, что первые кристаллы трехкомпонентного химического соединения появляются на поверхности образовавшегося ранее бинарного химического соединения, которое состоит из двух его электроположительных элементов. Этот процесс можно описать следующим уравнением: XaYj + tZk++ tke- ^ XaYbZ t. (5) При этом ионы наиболее электроотрицательного компонента восстанавливаются с деполяризацией, что энергетически более выгодно по сравнению с восстановлением его в виде индивидуальной фазы. Далее и до окончания электролиза катодный процесс протекает на поверхности трехкомпонентного ХС. Ионы всех его компонентов восстанавливаются одновременно и с деполяризацией согласно уравнению: XaYbZt + qXn++ sYm+ + hZk+ (qn + sm +hk)e ^ X(a + 4 Y (b +s)Z(t +K). (6) Уравнение (6) можно считать основным уравнением, которое иллюстрирует механизм образования трехкомпонентного катодного осадка ХС в процессе электролиза в среде солевых расплавов. Механизм образования ХС с числом компонентов более трех при электролизе солевых расплавов можно объяснить по аналогии с процессом получения трехкомпонентных катодных осадков. Потенциостатический режим электролиза Механизм образования катодных осадков ХС в случае потенциостатического электролиза идентичен механизму их электрокристаллизации в гальваностатических условиях. Появление первых кристаллов ХС происходит уже в начальный период электролиза. Далее и до его окончания электрокристаллизация ХС происходит в соответствии с уравнениями (4) и (6). Литература 1. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов / В.И. Шаповал, В.В. Малышев, И.А. Новоселова, Х.Б. Кушхов // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 2. С. 133-151. 2. Теоретические основы технологии высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах / И.А. Новоселова, В.В. Малышев, В.И. Шаповал, Х.Б. Кушхов, С.В. Девяткин // Теоретические основы химической технологии. 1997. Т. 31, № 3. С. 286-295. 3. Makyta М., Matiasovsky K., Taranenko V.I. Mechanism of cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts. I. The synthesis in an all-fluoride electrolyte // Electrochim. Acta. 1989. Vol. 34, № 6. Р. 861-866. 4. Высокотемпературный электрохимический синтез диборида гафния в солевых расплавах / С.А. Кузнецов, С.В. Девяткин, А.Л. Глаголевская, В.И. Тараненко, П.Т. Стангрит, В.И. Шаповал // Расплавы. 1992. № 2. С. 67-70. 5. Mechanism of cathode process in the electrochemical synthesis of TiB 2 in molten salts. II. Chloride-fluoride electrolytes / V.I.Taranenko, I.V. Zarutski, V.I. Shapoval, M. Makyta, K. Matiasovsky // Electrochim. Acta. 1992. Vol. 37, № 2. Р. 263-268. 6. Malyshev V.V., Kushkhov Н.В., Shapoval V.I. High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of VI-A group metals // J. of Applied Electrochemistry. 2002. Vol. 32, № 5. Р. 573-579. 239