Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

CATHODE PROCESSES UNDER CHEMICAL COMPOUNDS ELECTROCRYSTALLIZATION IN MOLTEN SALTS V.E. Krotov Institute o f High Temperature Electrochemistry o f the Urals Branch o f the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract Cathode processes of chemical compounds electrocrystallization in molten salts were investigated and a new mechanism to describe the features of the cathode deposits formation for chemical compounds was suggested. The first crystals of the binary chemical compound are formed as a result of reduction with depolarization of the electronegative component ions at the surface of the originally formed electropositive component. The first crystals of the ternary chemical compound are formed as a result of reduction with depolarization of the electronegative component ions at the surface of the originally formed binary cathode deposit of two electropositive components. After that and until the termination of the electrolysis the electrode process takes place on the constantly renewed surface of the chemical compounds. With that the ions of all the components of the chemical compounds reduce simultaneously and with depolarization. Keywords: cathode process, chemical compound, formation mechanism, depolarization, molten salt. Введение В литературе имеется много публикаций об электролитическом получении катодных осадков химических соединений (ХС) в среде солевых расплавов. В некоторых из них приводится механизм их образования [1-10]. Во всех работах он рассмотрен только для электрокристаллизации бинарных ХС. Авторы считают, что в процессе электролиза компоненты ХС выделяются на катоде первоначально в атомарном состоянии. При этом атомы, которые непрерывно появляются на катоде, взаимодействуют между собой с образованием ХС. Уравнения этой стадии приведены для случая электрокристаллизации боридов титана [3, 5], иттрия [8, 10] и диспрозия [9]. В общем виде уравнение приведено в работе [4] и представлено ниже: nMe + mA ^ MenAm. (1) В настоящем сообщении предлагается иной термодинамически обоснованный механизм образования катодных осадков ХС в среде солевых расплавов. Он представлен для наиболее часто встречающегося случая, когда потенциалы выделения их индивидуальных компонентов различаются между собой. При этом число компонентов не ограничивается. Механизм образования катодных осадков ХС Механизм образования осадков ХС в катодном процессе при одновременном восстановлении их ионов в среде солевых расплавов рассматривается на примере получения двух- и трехкомпонентных соединений. Процесс образования катодных осадков с числом компонентов более трех можно объяснить по аналогии с процессом электрокристаллизации трехкомпонентных катодных осадков ХС. В работе уделяется внимание только электрохимической стадии процесса, в результате которой на катоде появляются твердые фазы, представляющие собой как компоненты, так и ХС в целом. Обозначим компоненты химического соединения X, Y, Z. Будем считать, что самым благородным из них является компонент X, а наименее благородным - компонент Z. Другими словами, в направлении от X к Z возрастает их электроотрицательность в ряду потенциалов. Гальваностатический реж им электролиза Бинарные катодные осадки В гальваностатических условиях при включении постоянного тока его величина (соответственно, плотность тока) достигают заданного значения не мгновенно, а в течение некоторого, пусть и небольшого, промежутка времени. После этого его величина остается неизменной в течение всего процесса электролиза. В этот момент при возрастании тока от нулевого значения первыми восстанавливаются на катоде ионы электроположительного компонента Xn+. Он выделяется на индифферентном катоде в атомарном виде согласно уравнению: Xn++ пе- ^ X (1) Электроположительный компонент ХС осаждается на катоде в виде индивидуального вещества до тех пор, пока величина тока не достигнет значения, которое соответствует предельному диффузионному току для его ионов. Здесь на поверхности электроположительного компонента Х происходит восстановление ионов электроотрицательного компонента Ym+. При этом он выделяется на электроде виде ХС с его электроположительным компонентом согласно уравнению: аX + bYm+ + bme- ^ XaYb. (2) Образование химического соединения XaYb более выгодно по сравнению с выделением индивидуальной фазы электроотрицательного компонента, так как оно сопровождается уменьшением энергии системы. Восстановление ионов Ym+ протекает с деполяризацией при более положительном потенциале по отношению 238