Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Время окончания взаимодействия (корректировки электролита), определенное электрохимическим и ИК- спектроскопическим методом, хорошо согласуются друг с другом. Получение карбида кремния из расплава солей NaCl-KCl-NaF(10 мас. %)-K2SiF6-Li2CO3, по-видимому, сопряжено с теми же трудностями, что и электрохимический синтез карбида тантала в расплаве NaCl-KCl- K2TaFv-K2CO3. Трансформация вольтамперных кривых расплава NaCl-KCl-NaF(10 мас. %) при введении в него Li2CO3 представлена на рис. 2. После введения в расплав карбонат-ионов (рис. 2б) на вольт-амперных кривых фиксируются три катодные волны (R1, R 2, R 3) и три пика электроокисления (Oxb Ox2, Ox3). Волны R1 и R 2 отвечают электровосстановлению комплексов кремния [4]. Потенциостатический электролиз при потенциалах волны R3 приводит к образованию рентгеноаморфных порошков. Химический анализ (метод автоматического кулонометрического титрования анализатором АН-7529) и метод масс-спектроскопии с лазерной абляцией показывают, что атомное отношение С к Si меняется в широких пределах от 1 до 10, увеличиваясь при движении потенциала в отрицательную область. После прокалки полученных порошков на воздухе в муфельной печи при температуре 773-873 K в течение 40-60 мин, приводящей к выжиганию углерода, атомное отношение кремния к углероду становится равным 1:1. Таким образом, волна R3 отвечает электрохимическому синтезу SiC. После добавки Li2CO3 в расплав NaCl-KCl-NaF(10 мас. %)-K2SiF6 с течением времени высота волн R1 и R2 уменьшается и при времени взаимодействия 20-25 мин они полностью исчезают, что позволяет предположить образование нерастворимого в расплаве соединения кремния. РФА донного осадка показал наличие в нем силиката лития, который образуется за счет взаимодействия компонентов электролита по следующей реакции: K2SiF6 + 3Li2CO3 ^ Li2SiO3 + 2KF + 4LiF + 3CO2|. (3) Волна R 4 на рис. 2 отвечает разряду карбонат-ионов CO 3 2-, вследствие избытка, превышающего стехиометрию реакции (3). 20 10 о < E -10 -20 -30 -40 -1.2 -0.8 -0,4 0,0 E, В Рис. 2. Трансформация циклических вольтамперограмм в течение времени на серебряном электроде в расплаве NaCl-KCl-NaF-K2SiF6после добавления карбонат-ионов, отношение Li2COs/K2SiF6=3.23: а - 0 мин; б - 20 мин; в - 40 мин. Температура 1123 K. Скорость поляризации 0.2 В/с. Квазиэлектрод сравнения - платина Следовательно, для электрохимического синтеза карбида кремния в солевом расплаве NaCl-KCl- NaF(10 мас. %)-K2SiF6-Li2CO3 мольное отношение Li2CO3 к K2SiF6 должно быть <3, необходимо и соблюдение временного интервала процесса синтеза 20-25 мин. Добавление карбоната лития Li2CO3 в расплав должно осуществляться непосредственно перед электролизом. Литература 1. Preparation and growth mechanism of TaCx whiskers / Yong-Jun Chen, Jian-Bao Li, Qiang-Min Wei, Hua-Zhang Zhai. // J. Cryst. Growth. 2001. Vol. 224, Issues 3-4, P. 244-250. 2. Lin Dechun, Zhang Dexiong, Chen Jirong. A review of status and prospects o f the materials for solid rocket motors // Aerospace Mater. and Technol. 1999. Vol. 24, Issue 4, P. 1-5. 3. Ahlen N., Johnsson M., Nygren M. Oxidation behaviour o f TaxTii-xC and TaxTii-xCrN i->, whiskers // Thermochim. Acta. 1999. Vol. 336, Issues 1-2, P. 111-120. 4. Долматов В.С., Кузнецова С.В., Кузнецов С.А. Вольт-амперометрическое исследование электровосстановления комплексов кремния в хлоридно-фторидном расплаве // Электрохимия. 2009. Т. 45, №7, С. 797-803. 226