Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Карбиды тугоплавких металлов являются перспективными материалами для использования в различных областях техники, включая аэрокосмическую [1-3]. Перспективным методом получения порошков и покрытий карбидов тугоплавких металлов и кремния является электрохимический синтез в солевых расплавах. В тех случаях, когда необходим синтез порошков узкого фракционного состава и получение сплошных покрытий на изделиях сложной конфигурации, электрохимическое осаждение имеет несомненные преимущества перед другими методами. При электрохимическом синтезе образование соединений реализуется на атомном уровне, что позволяет проводить процесс при низких температурах 973-1123 K, а электролиз расплавов с применением импульсного и реверсивного токов обеспечивают возможность легко регулировать структуру осадков, толщину, пористость, степень шероховатости и текстуру покрытий, размер зерен (вплоть до наноразмеров). Для синтеза карбида тантала в настоящей работе использовался солевой расплав NaCl-KCl-K 2 TaF7- K 2 CO3. Известно, что карбонаты щелочных металлов подвергаются термическому разложению по реакции: CO 3 2- ~ CO 2 + O2-. ( 1 ) Появление в расплаве «свободных» анионов кислорода должно неизбежно привести к образованию оксофторидных комплексов тантала. Рассмотрим трансформацию вольт-амперных кривых расплава NaCl-KCl-K 2 TaF 7 при введении в него карбоната калия в отношении K 2 C 0 3 /K 2 TaF 7 = 0.75 в зависимости от времени (рис. 1). Е, В Рис. 1. Трансформация вольт-амперных кривых расплава NaCl-KCl-K2TaF7при введении в него карбоната калия: ѵ=0.5 В/с; CK2TaF7=6.73^10'5 моль/см3; S=0.322 см2; T = 1023 K. Мольное отношение K2CO3/K 2TaF7 = 0.75; а - 0 мин; б - 15 мин; в - 40 мин; г - 1 ч 20 мин; д - вольтамперограмма после окончания взаимодействия при мольном отношении K2CO3/K 2TaF7=1:1 При введении карбоната калия в расплав пик I, отвечающий электровосстановлению комплексов TaF72-, уменьшается, и появляются два новых пика II и III (рис. 1б). Пик II отвечает разряду монооксифторидных комплексов тантала, а пик III - разряду карбонат-ионов. С течением времени высота пика II постепенно увеличивается, а высота пика III уменьшается (рис. 1в). Наконец, при определенном времени взаимодействия K 2 CO 3 с расплавом NaCl-KCl-K 2 TaF 7 волна разряда карбонат-ионов не наблюдается и на вольтамперограмме фиксируются лишь волны разряда фторидных и монооксифторидных комплексов тантала (рис. 1г). Такая трансформация вольт-амперных кривых связана с протеканием реакции: TaF7 2 -+CO3 2 -^TaOF6 3 -+F+CO2t. ( 2 ) При мольном отношении K 2 CO 3 /K 2 TaF 7 =1.0 наблюдается аналогичная трансформация вольтамперограмм, но после окончания взаимодействия по реакции ( 2 ) ( 2 ) в расплаве присутствуют лишь монооксифторидные комплексы тантала (рис. 1д). Потенциостатический электролиз у подножия волны III (рис. 1б, в) и временном интервале 40-50 мин после введения карбоната калия приводит к образованию на катоде ТаС. Сдвиг потенциала электролиза в отрицательную область ведет к образованию не только ТаС, но и аморфного углерода. Причем соотношение углерода к карбиду тантала увеличивается при использовании более отрицательных значений потенциала. В солевых расплавах с соотношением K 2 CO 3 /K 2 TaF 7 >1.0 образуются диоксофторидные комплексы, разряд которых приводит к формированию оксидов тантала и его оксофторидных соединений и электрохимический синтез не приводит к образованию карбида тантала. Таким образом, соотношение K 2 CO 3 /K 2 TaF 7 =1.0 является оптимальным для синтеза карбидов тантала, а временной интервал составляет 40-50 мин после введения карбоната калия. После этого для получения карбида тантала необходима корректировка электролита. Время корректировки электролита удобно определять по отсутствию на вольтамперограммах волны III (рис. 1). Можно также использовать ИК-спектроскопический метод анализа закаленных проб электролита. Поскольку в расплаве после окончания взаимодействия присутствуют лишь монооксофторидные комплексы, то такой переход от фторидных комплексов к монооксофторидным четко фиксируется на ИК-спектрах. 225