Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

HI ,1/2 v , (B /c) lg v,( В/с) Рис.1. Зависимость плотности тока пика (а) и потенциала пика (б) электровосстановления комплексов Ti(IV) до Ti(III) от скорости поляризации при Т=1023 К Стандартные константы скорости переноса заряда для квазиобратимых процессов могут быть рассчитаны по формуле Никольсона [4]: = k, ( D 0 JD,,„ T .JC-KDnFiO / RT Полученные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации представлены на рис.2. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры. Увеличение значений ks обусловлено возрастанием числа частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера [5]. v , В /с Рис.2 Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации Температурная зависимость стандартных констант скорости переноса заряда в логарифмических координатах (рис.3) описывается следующим эмпирическим уравнением: № ( су )=1.505-3364/Т (3) с коэффициентом корреляции Л2=0.985. Из этого уравнения была рассчитана энергия активации переноса заряда, равная 64.41 кДж/моль. Исследование влияния сильнополяризующих катионов Ва2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) показало, что при введении фторида бария в исходный расплав наблюдается увеличение ks при отношении мольных долей Ba/Ti<1.25 (рис.4). Возрастание значения стандартных констант скорости переноса заряда связано с вытеснением катионами бария катионов натрия и калия из второй координационной сферы комплексов титана, что приводит к усилению контрполяризующего эффекта вследствие их большего ионного потенциала, увеличению длин связи между титаном и лигандами фтора и ослаблению фторидных комплексов титана. Дальнейшие добавки соли Ва приводили к некоторому уменьшению ks, по-видимому, из-за увеличения вязкости солевого расплава и уменьшения коэффициентов диффузии. 215