Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

УДК541.135 ВЛИЯНИЕ СИЛЬНОПОЛЯРИЗУЮЩИХ КАТИОНОВ НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ TI(IV)/TI(III) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНОМ РАСПЛАВЕ Д.А. Ветрова, С.А. Кузнецов Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия Аннотация Определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве (NaCl- KCl)экв-NaF (10 мас. %)-K 2 TiF 6 . Установлено, что стандартные константы скорости переноса заряда не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры. Увеличение значений ks связано с повышением тепловой энергии системы и увеличением количества частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Исследовано влияние сильнополяризующих катионов Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(III). Установлена линейная зависимость констант скорости переноса заряда от ионного потенциала катионов. Рассчитаны энергии активации процесса переноса заряда для фторидных комплексов редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) с внешнесферными катионами Mg2+, Ca2+, Sr2+и Ba2+. Ключевые слова: расплавы, редокс-пара, комплексы титана, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда. INFLUENCE OF STRONGLY POLARIZING CATIONS ON THE CHARGE TRANSFER KINETICS FOR THE REDOX-COUPLE TI(IV)/TI(III) IN CHLORIDE-FLUORIDE MELT D.A. Vetrova, S.A. Kuznetsov I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the RAS, Apatity, Russia Abstract Standard rate constants of charge transfer (ks) for the redox couple Ti(IV)/Ti(III) in the NaCl-KCl(equimol.)-NaF(10 wt. %)- K 2 TiF 6 melt were determined. It was shown, that ks increases with temperature increasing. The rise in values of ks with increasing temperature is due to the increase in the thermal energy of the system and in the number of species capable of overcoming the activation barrier. Strongly polarizing cations influence on the kinetics of charge transfer was studied. The linear dependence of ks on ionic potential of alkali-earth metal cations was determined and using the temperature dependence the activation energy of charge transferwas calculated. Keywords: melt, redox couple, titanium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constants o f charge transfer. Сплавы Ti широко применяются в современной технике. Свойства сплавов в значительной степени зависят от их состава и гомогенности, но при производстве соединений титана традиционными металлургическими методами трудно получить сплавы с постоянным соотношением компонентов. Этот недостаток может быть преодолен при использовании электрохимических методов формирования сплавов с использованием расплавленных солей. Для осуществления процесса электрохимического синтеза сплавов Ti в солевых расплавах необходимо знать электрохимическое поведение Ti. Ранее были изучены электродные процессы и определены коэффициенты диффузии комплексов Ti с различной степенью окисления [1-3]. Целью данной работы являлось определение стандартных констант скорости переноса заряда (ks) редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве (NaCl-KClX^-NaF (10 мас. %)-K2TiF6 и изучение влияния сильнополяризующих катионов на кинетику переноса заряда в данной редокс-паре. Электрохимические исследования проводились методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата «VoltaLab 40» с пакетом прикладных программ «VoltaMaster 4» (версия 6). Скорость развертки потенциала варьировалась от 0.5 до 2.0 В-с-1. Вольтамперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода марки СУ-2000. В качестве квазиэлектрода сравнения использовался также стеклоуглерод. Измерения выполнялись в интервале температур 973-1123 К с шагом 50 К. Для определения области квазиобратимости процесса в расплаве (NaQ -KC l^-NaF (10 мас. %)-K2TiF6 были исследованы зависимости плотности тока катодного пика и потенциала катодного пика от скорости поляризации (рис.1). Отклонение экспериментальных точек от прямой на рис. 1а при скорости поляризации больше 1.0 В-с-1 указывает на то, что процесс электровосстановления Ti(IV) + e-^ Ti(III) (1) при высоких скоростях поляризации является квазиобратимым. Это подтверждается и криволинейной зависимостью Ep(K) от lgv (рис.1б). 214