Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Результаты измерений температуры ликвидуса систем «электролит на основе калиевого криолита - Sc 2 O3» потенциальных сред для проведения процесса получения лигатуры Al-Sc отображены на рис.4. При одинаковом содержании NaF в расплавленной смеси натриевого и калиевого криолитов с разным КО растворимость Sc 2 O 3 выше в расплавленных солях с КО=1.5. Однако при этом линия ликвидуса при концентрациях Sc 2 O 3 до 2-3 мол. %расположена не менее чем 50 градусов выше, чем линия ликвидуса смеси с КО= 1.3. Замена катиона натрия на катион калия в расплавленных криолитовых смесях с одинаковым КО приводит к значительному изменению вида фазовой диаграммы. Температура ликвидуса системы [KF-AlF3]- Sc 2 O 3 (КО=1.3) в отсутствии NaF практически не меняется в области концентраций Sc 2 O 3 до 1 мол. %, затем происходит резкий подъем. Это можно объяснить тем, что растворение Sc 2 O 3 в криолитовых расплавах с общей формулой M 3 AlF 6 (M - щелочной металл) происходит с образованием гексафторскандиата щелочного металла M 3 ScF6. Вероятно, образуется гексафторскандиат калия ^ScFfe имеющий более высокую температуру плавления (1170°С), чем Na 3 ScF 6 (894°С), поэтому Sc 2 O 3 имеет ограниченную растворимость в калиевом криолите. Итак, исходя из полученных фазовых диаграмм, возможно определить температуру процесса получения сплава Al-Sc с использованием расплавленных солей на основе калиевого и натриевого криолитов, содержащих растворенный Sc 2 O3.Однако при выборе состава расплавленной соли для получения сплавов Al-Sc необходимо руководствоваться не только температурой процесса, но и растворимостью в этих расплавленных солях как Sc 2 O3, так и Al 2 O3. Повышение температуры, так же как и увеличение КО, приводит к увеличению растворимости Sc 2 O3. Из рис.4 видно, что растворимость Sc 2 O 3 в расплавленных солях, содержащих натриевый криолит, практически идентична растворимости Al 2 O 3 в этих электролитах. Это хорошо объясняется тем, что механизм растворения Sc 2 O 3 в криолитовых расплавах отличается от механизма растворения A l 2 O3. Реакция растворения Sc 2 O 3 в натриевом криолите может быть записана следующим образом: 2№ 3 А№ 6 (р-в) + Sc 2 O 3 (r) = 2Na 3 ScF 6 (р-в) + A b O ^ -в). (3) Причем оксид алюминия в растворенной форме в расплаве находится в виде кислородсодержащих комплексных ионов вида [Al 2 OF6]2- или в боле концентрированных растворах - [Al 2 O 2 F4]2-. Из уравнения (3) следует, что величина растворимости SC 2 O 3 определяется растворимостью A^O 3 в расплавах на основе натриевого криолита, что и было экспериментально доказано нашими исследованиями. Возможно, что взаимодействие Sc 2 O 3 с криолитовым расплавом проходит в две стадии. Первая, доминирующая стадия, - реакция с образованием Na 3 ScF 6 и AI 2 O 3 . Вторая стадия заключается во взаимодействии Sc 2 O 3 с Na 3 ScF 6 , в результате чего в расплаве появляются кислородсодержащие комплексы скандия: 4 Na 3 ScF 6 + Sc 2 O 3 = 3 Na 2 Sc 2 OF 6 + 6 NaF. (4) Исключение составляет чисто калиевый криолит, в котором растворимость Sc 2 O 3 практически в 1.5 раза ниже, чем растворимость Al 2 O 3 . Как уже обсуждалось выше, это связано с образованием тугоплавкого соединения ^ScF^ Тем не менее эта расплавленная соль может с успехом быть использована в качестве флюса в процессе металлотермического получения сплавов Al-Sc. Она обладает низкой температурой ликвидуса, что положительно сказывается на ее покровной функции, и в то же время обладает хорошей растворимостью Al 2 O 3 , который будет легко отводиться от реакционной зоны. На основании проведенных исследований фазовых равновесий расплавленных систем «калиевый электролит - оксид бора/оксид скандия» можно заключить, что расплавленные соли на основе калиевого криолита (KF-AlF 3 и KF-NaF(10 м а с ^ ) ^ ^ ) с КО 1.3-1.5 могут использоваться в качестве флюсов. Кроме протекторной функции такие расплавленные соли обладают более эффективной рафинирующей способностью по сравнению с известными хлоридно-фторидными флюсами вследствие хорошей растворимости в них оксида алюминия; низкой температуры плавления, что способствует повышению текучести флюса и усилению его протекторной функции, при этом возможно уменьшение толщины слоя расплавленного флюса над сплавом, который затрудняет передачу тепла из-за накапливающегося в расплавленной соли шлака (оксида алюминия), являющегося хорошим теплоизолятором. С другой стороны, легкоплавкие системы KF-AlF 3 и KF-NaF-AlF 3 обладают хорошей растворимостью Sc 2 O 3 и могут быть рекомендованы для электролитического получения сплавов Al-Sc при температурах ниже 800°С. Литература 1. Беляев А.И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. М.: Металлургиздат, 1947. 248 с. 2. Девяткин С.В., Каптай Г. Физическое, химическое и электрохимическое поведение оксида бора в криолит- глиноземных расплавах // Прикладная электрохимия. 2002. Т. 75, № 4. C. 565-568. Сведения об авторе Ткачева Ольга Юрьевна, д.х.н, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия , o.tkacheva@ihte.uran.ru Tkacheva Olga Yurievna, Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia , o.tkacheva@ihte.uran.ru 211