Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Для получения солей скандия технической чистоты нами исследуются возможности использования более простого в аппаратурном оформлении кристаллизационного способа их выделения из сернокислых растворов. Изучение поведения и взаимного влияния на растворимость компонентов сернокислых растворов (алюминия, железа, скандия) позволило выявить условия избирательного снижения растворимости с ростом концентрации серной кислоты и взаимного высаливания компонентов. Так, введение FeSO4 (при молярных отношениях FeO / Sc2O3 = 4 и 8) в трехкомпонентную систему Sc2(SO4)3-H 2SO4-H 2O понижает растворимость сульфата скандия наиболее сильно в интервале 39-58 мас. % H2SO4. Дальнейшее повышение содержания железа(П) оказывает еще больший эффект высаливания, что более отчетливо проявляется в значительном понижении растворимости скандиевой компоненты при низких концентрациях серной кислоты до 38 мас. %H2SO4, а также и в более кислых растворах при 45-60 мас. %H2SO4. В качестве высаливающего агента предлагается использовать дополнительное введение неорганических ионов, образующих вокруг отрицательно (или положительно) заряженного ядра «шубу» противоионов. Образующийся при этом диффузный слой притягивает молекулы растворителя (воды), понижая растворимость других элементов. В качестве высаливателей исследовались хлориды NH 4 Cl, NaCl, KCl и LiCl в широком кислотном интервале 350-710 г/дм3 H2SO4. В результате исследований обнаружено, что при увеличении кислотности раствора до 6 моль/дм3 H2SO4 достигается предел насыщения по растворимости скандия, а введение реагента-высаливателя, содержащего одновременно ионы Cl- и NH4+, приводит к более полному осаждению скандия с одновременным отделением от многих примесей. Таким образом, удалось найти условия отделения скандия от примесей с максимальным выходом скандия в осадок. При достаточно небольшом исходном содержании скандия 1-1.5 г/дм3 достигнуто остаточное содержание Sc 10-100 мг/дм3 [3]. Дальнейшая очистка соединений скандия разрабатывается авторами с применением наиболее перспективных, по-нашему мнению, экстракционных систем в микрокапсулированном состоянии. В настоящее время микрокапсулированные экстрагенты (МК) зарекомендовали себя как дешевые, удобные и экологичные материалы, способные извлекать металлы из сложных по химическому составу растворов, трудноочищаемых от взвесей и склонных к эмульгированию [4]. От жидких экстрагентов и ионообменных смол их отличает пожаробезопасность, морозостойкость, удобство при перевозке и хранении, простота аппаратурного оформления процессов извлечения и концентрирования. С помощью метода непосредственного введения экстрагента в полимерную матрицу в процессе ее синтеза нами были получены сополимеры стирола и дивинилбензола, содержащие краун-эфиры, фосфороганические соединения и их смеси. Экстракционная способность синтезированных материалов оценена по степени извлечения скандия и других редких металлов из сернокислых растворов в статическом режиме. Оптимальные условия экстракции отрабатывались, варьируя концентрацию кислоты, время экстракции и солевые добавки. Синтезированные МК были испытаны на экстракционную активность относительно ряда редких рассеянных элементов. Методом ИК-спектроскопии были изучены особенности взаимодействия экстрагентов, заключенных в полимерную матрицу, с ионами металлов. Обнаружено, что при использовании смесей экстрагентов происходит блокирование активных центров обоих экстрагентов с возникновением антисинергетного эффекта, а степень извлечения металла снижается. Но, например, взаимодействие иттрия с ТБФ препятствует образованию тройного комплекса ТЬФ ^ДЕ^^^ , а с ДБ18К6, наоборот, создает возможность реализации катионной экстракции скандия Д2ЭГФК [4]. Концентрирование циркония в растворах после извлечения скандия происходит на нескольких этапах очистки скандийсодержащих растворов (см. рис.1). Первое основное содержание выводится в виде титан- циркониевого концентрата на стадии первой гидролитической очистки скандийсодержащих растворов. Такой концентрат уже содержит практически 15-20% ZrO2, а также титан в виде гидроксидов. Последующее накопление циркония происходит при обороте растворов сернокислого вскрытия и осаждения скандийсодержащих концентратов при их очистке методом осаждения - высаливания. Концентрация циркония в оборотных сернокислых растворах достигает 20-40 г/дм3, что является вполне приемлемым для осаждения фторидных солей. Условия ведения процессов извлечения и концентрирования циркония и особенности влияния компонентного состава в таких системах требуют детальной проработки. В настоящее время уже выявлены направления для получения фторидных солей циркония с содержанием примесей менее 10%. Введением раствора, содержащего KF и HF (или NaHF2), получен комплексный фторид циркония ^ [ZrF^ ) (рис.2). Основными примесями такого продукта являются ионы натрия и сульфат-ион как остатки маточного раствора, которые после тщательной отмывки легко удаляются. Такой фторидный циркониевый концентрат уже может найти своего потребителя. При значительном остаточном содержании скандия в сернокислом растворе после выделения скандия циркониевый концентрат может содержать до 2-5% S c ^ 3. В то же время сернокислый раствор после повторной очистки скандия высаливанием (для получения в прокаленном оксиде содержания 98-99% S c ^ 3) также содержит остаточное количество циркония - более 2-3 г/дм3. Но удовлетворительных результатов по концентрированию циркония из обедненного цирконийсодержащего раствора нами не получено. По-видимому, не достигается предельного насыщения раствора ионами приводящего к избирательному выделению комплексных фторидов циркония даже в присутствии ионов-осадителей. 188