Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Танталовые конденсаторы, благодаря своей надежности, малым токам утечки и большому удельному заряду, являются необходимым элементом высококачественной радиоэлектронной аппаратуры. Развитие малогабаритных устройств бытового назначения требует применения все более миниатюрных электронных компонентов. В части танталовых конденсаторов это означает применение танталовых порошков с большей удельной поверхностью, обеспечивающей более высокий заряд конденсаторов. Первоначально технология таких порошков была связана с развитием метода натриетермического восстановления гептафторотантала калия [1]. Ведущие мировые фирмы выпускают натриетермические конденсаторные порошки тантала с удельным зарядом до 70000 мкКл/г. Удельная поверхность исходных натриетермических порошков 2-3 м2 г-1при насыпной плотности на уровне 0.7 гсм -3[2]. В связи с дефицитом танталового сырья, что вызывает значительные колебания его стоимости, вновь началась разработка высокоемких ниобиевых конденсаторов [3]. Основой для их создания послужила разработка новых высокоемких ниобиевых порошков. Натриетермический способ получения порошков ниобия распространения не получил из-за значительной коррозии аппаратуры в содержащих фториды ниобия расплавах. Это приводит к повышенной концентрации примесей в порошках ниобия с развитой поверхностью. Для получения порошков тантала и ниобия с удельным зарядом до 100000 мкКлг и выше начал разрабатываться способ, основанный на магниетермическом восстановлении пентаоксидов этих металлов [4]: Ta 2 Os + 5Mg = 2Ta + 5MgO, (1) Nb2O5 + 5Mg = 2Nb + 5MgO. (2) Тепловые эффекты реакций (1) и (2) составляют -1701 и -2865 кДж на килограмм шихты стехиометрического состава. Адиабатическая температура реакций 2590 и 2658 К соответственно [5]. Давление паров магния уже при температуре 1700оС достигает 3 МПа, в результате реакция в смеси реагентов носит взрывной характер [6]. Восстановление ведут парами магния [4] или в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [7]. При восстановлении парами получены порошки тантала и ниобия с удельной поверхностью 13.3 м2 г-1 и 20 м2 г-1соответственно [4]. Особенностью магниетермических порошков тантала и ниобия является высокая насыпная плотность, почти на порядок превышающая эту величину для порошков с большой удельной поверхностью, полученных другими методами. При этом использование прекурсора с частицами сферической формы позволяет получать порошок с большой удельной поверхностью, обладающий хорошей текучестью без дополнительной агломерации. Такие характеристики могут быть объяснены особенностями образования и строения металлических частиц магниетермического порошка. Приведенные в работе [8] результаты исследования структуры частицы восстанавливаемого пентаоксида, выполненные методом полевой растровой электронной микроскопии (FESEM) и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRSTEM), показали, что магний по трещинам и дефектам структуры частицы проникает в ее объем. На фронте реакции образуется тонкодисперсная полосчатая структура, состоящая из прожилок образовавшегося металлического тантала и оксида магния. За фронтом реакции структура несколько огрубляется. После удаления оксида магния выщелачиванием растворами минеральных кислот остается металлический каркас, по форме и размерам во многом соответствующий исходной частице пентаоксида. При такой структуре частиц размер удельной поверхности порошка определяется поверхностью пор, образовавшихся после выщелачивания прослоек оксида магния. Использование в качестве прекурсора сложных оксидов, содержащих в своем составе оксид магния, приведет к увеличению количества прослоек оксида магния: Mg4Ta2O9+ 5Mg = 2Ta + 9MgO, (3) Mg4Nb2O9 + 5Mg = 2Nb + 9MgO. (4) Соответственно должна увеличиться поверхность порошка. Это предположение нашло практическое подтверждение. При использовании в качестве прекурсора соединений состава Mg 4 Ta 2 O 9 и Mg 4 Nb 2 O 9 были получены порошки тантала и ниобия с удельной поверхностью 38 м2 г-1 и 73 м2 г-1 соответственно [9, 10]. Цель настоящей работы определение условий получения порошков с максимально возможной удельной поверхностью и исследование их характеристик. Танталаты и ниобаты магния синтезировали методом спекания. В качестве исходных компонентов использовали пентаоксиды тантала и ниобия производства ОАО «СМЗ» и оксид магния ч.д.а., который брали с избытком 5% по отношению к стехиометрически необходимому. Оксиды тщательно перемешивали, прессовали в таблетки, спекали и растирали в порошок крупностью менее 1 мм. Для получения продуктов разного состава варьировали условия синтеза. Состав полученных материалов определяли по соотношению интенсивностей рефлексов соответствующих фаз на дифрактограммах образцов. Он приведен в табл.1 и 2. Реактор восстановления представляет собой реторту из нержавеющей стали с крышкой, оборудованной патрубками для ввода термопары и подсоединения к вакуумной системе. В реторте размещали реакционный стакан с плотно закрывающейся крышкой для уменьшения потерь магния из реакционного объема. Контейнеры с восстанавливаемым материалом, масса которого составляла 20 г, устанавливали над емкостью с магнием. Методика восстановления и последующей обработки реакционной массы изложена в работе [11]. Фазовый состав продуктов синтеза исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-6000 фирмы Shimadzu (CuKa-излучение). Величину удельной поверхности измеряли адсорбционным статическим методом БЭТ, а параметры пористости - методом BJH на приборе Micromeritics TriStar II 3020. Концентрацию кислорода и водорода определяли методом газоадсорбционной хромотографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671. 183