Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

существенное снижение расхода дорогостоящего тантала на единицу продукции, передовые зарубежные компании развивают альтернативные подходы, в частности магнийтермическое восстановление пентаоксида тантала. Естественно, несмотря на наличие опубликованных патентов, тонкости процесса, заключающиеся в ноу-хау, не раскрываются, что вынуждает проводить собственные исследования в этой области. Предварительный термодинамический анализ реакций восстановления пентаоксида тантала наиболее распространенными восстановителями - магнием, кальцием и алюминием - в широком интервале температур показал существенные преимущества магния в этом ряду. Показано, что использование в процессе восстановления паров магния позволяет оптимизировать процесс, снизить температуру до 1200-1400 К, избежать плавления пентаоксида тантала и образующихся в результате реакции оксидов металлов - восстановителей, устранить вероятность взрывного течения процесса и надежно управлять скоростью реакции путем регулирования концентрации восстановителя в газовой фазе. Последнее очень важно для получения порошков заданной дисперсности с необходимой морфологией - основными характеристиками, определяющими рабочие параметры конденсаторов. В случае кальция и алюминия оптимальные температурные интервалы ведения процесса восстановления соответственно 1500-1800 К и 2100-2500 К, что неизбежно приведет еще и к загрязнению танталового порошка «аппаратурными» примесями, вызывающими ухудшение его качества. В качестве теплового балласта предложено использовать оксид магния. Источником тантала в разрабатываемой технологии были выбраны кубовые остатки ректификации, а жесткие требования к чистоте исходного пентаоксида тантала обусловили необходимость его экстракционной очистки после кислотного разложения. Применение октилового спирта в качестве экстрагента обеспечило получение реэкстрактов с содержанием примесных элементов: Fe, Ni, Cr, Mn, Cu, Ca, Ti, Co, Zn < 1 ppm каждого, W < 2 ppm, Nb < 10 ppm. Использование флокулированной пульпы в процессе отмывки гидроксида тантала от фтора в непрерывном противоточном режиме на пульсационной колонне позволило снизить его содержание до < 25 ppm. Процесс восстановления высокочистого оксида тантала парами магния проводили в атмосфере аргона на лабораторной установке с разовой загрузкой 900 г. Восстановленную шихту просеивали, отмывали соляной кислотой и высушивали в вакууме, после чего анализировали ее химический состав и определяли физические характеристики порошков. В ходе экспериментов установлено, что лимитирующей стадией процесса восстановления является доставка восстановителя, а полученная температурная зависимость скорости испарения магния позволила достаточно точно рассчитать продолжительность процесса восстановления в заданных условиях. Проведение процесса восстановления в интервале 850-1000°С позволило снизить суммарное содержание металлических примесей в танталовом порошке до < 70 ppm. Повышение температуры в указанном интервале приводило к снижению концентрации кислорода до уровня 1 мас. %, что естественно для порошка вентильного металла с высокой удельной поверхностью, где содержание кислорода в поверхностной защитной пленке достигает 3300 ppm/m2. Содержание магния в полученном танталовом порошке находилось в пределах 10-30 ppm. Установлено существенное влияние температуры на физические характеристики получаемых порошков. Так, с ростом температуры процесса восстановления увеличиваются насыпная плотность, средний размер частиц и снижается полная удельная поверхность с 7.5 при 850°С до 2.5 м2/г при 1100°С. При повышении температуры возрастает парциальное давление паров магния и, как следствие, скорость реакции, что, в свою очередь, вызывает увеличение тепловыделения, перегрев шихты и спекание частиц образующегося порошка. ^сколько неожиданно оказалось, что увеличение продолжительности процесса практически не оказывает влияния на физические характеристики порошка тантала. Мы полагаем, что основная причина этого явления - экранирование частиц образующегося порошка другим продуктом реакции - оксидом магния. Шпротив, увеличение доли балластного оксида магния в исходной шихте заметно отражается на характеристиках порошка, увеличивая его удельную поверхность и снижая насыпную массу. Oснову получаемого в ходе восстановления танталового порошка составляют частицы в форме дендритов. Поверхность отдельных фрагментов сглажена, а грани скруглены, что указывает на значительную роль поверхностной диффузии в исследованном интервале температур. Как можно было ожидать, порошки, полученные в экспериментах с добавлением оксида магния в исходную шихту, обладают более развитой поверхностью в сравнении с порошками, где балластный оксид магния в шихте отсутствовал. Результаты, полученные в ходе опытов, позволили высказать предположение о наследовании получаемым порошком морфологии исходного пентаоксида. Oпределение электрических характеристик танталовых порошков, выполненное по методикам, принятым в электронной промышленности, показало, что их удельный заряд в зависимости от условий получения находится в интервале 85000-150000 мКл/г. Крупномасштабная проверка разработанного процесса проводилась с загрузкой 10 кг пентаоксида тантала в составе восстанавливаемой шихты. В результате таких испытаний получено 25 кг высокочистого танталового порошка с насыпной массой 3.5-4.0 г/см , средним размером частиц 5.8-7.0 мкм и удельной поверхностью по БЭТ 2.2-2.5 м2/г. Прямое извлечение тантала в крупномасштабных опытах колебалось в пределах 94.3-95.1%, а общее - 95.8-96.1%. Удельные нормы расхода сырья, реагентов и вспомогательных материалов на производство 1 кг танталового конденсаторного порошка в среднем составили: • тантала пентаоксид - 1.28 кг; • магния металлического - 0.39 кг; • аргона газообразного высокочистого - 0.4 м3; • кислоты соляной O ^ . (36%) - 5.2 кг; • воды деионезированной - 70 л; • электроэнергии - 57 кВтч. 177