Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

В спектре ЯМР 19F исходного водного раствора, содержащего фторидные комплексы Sb и Ta в области сигналов фторидных комплексов Sb (-104^-140 м. д.), наблюдали два перекрывающихся мультиплетных сигнала от аниона [SbF6]- и накладывающуюся на них интенсивная линию при -114.03 м. д., отнесенную к гидроксопентафтороантимонат-иону [SbFsOff]- . В области сигналов фторидных комплексов Sb основным был широкий сигнал от взаимодействия ядер шести эквивалентных ионов фтора аниона с ядрами изотопов Sb 121Sb и 123 Sb. Линия при -114 м. д., по нашему мнению, отвечала переходу в незначительной концентрации в органическую фазу гидроксопентафтороаниона [SbF 5 OH]-, а сигнал при -121 м. д. был отнесен к экваториальным атомам фтора алкоксипентафторантимоната [SbF 5 OR]- . Как можно видеть из спектра ЯМР 19F экстракта ТБФ раствора, содержащего оба элемента, в органическую фазу Sb переходит главным образом в виде комплексных кислот с анионами [SbF6]-, Та - в виде комплексных кислот с анионами [TaF6]-. В незначительной концентрации в растворе присутствует пентафторокомплекс Sb, который может быть отнесен к [SbF 5 OPBu3] или [SbF 5 OP(O)F(OBu)]- и которому в спектре ЯМР отвечают дублет и квинтет при -114 и -117 м. д. Дублет при -82 м. д. свидетельствуют о гидролизе и фторировании экстрагента с образованием OP(OH)F(OBu). Таким образом, в ходе работы было определено, что сурьма находится в изучаемых растворах в степени окисления +5. Этот факт позволяет проводить дальнейшую экстракцию элементов без корректировки степени окисления Sb в исходном растворе, как это проводилось в работе [4]. Также полученные данные подтверждают, что экстракция Sb и Та происходит по гидратно-сольватному механизму. Полученные результаты позволили перейти к стадии извлечения Ta и Nb методом жидкостной экстракции с попутной очисткой от примеси Sb. Было исследовано влияние концентраций HF и H 2 SO 4 и отношения объемов органической и водной фаз Vo:VE на распределение Ta, Nb и Sb при экстракции трибутилфосфатом и ОКЛ-1 из модельных растворов, близких по составу к получаемым при переработке танталитоколумбитов. Было установлено, что извлечение элементов уменьшается в ряду Ta>>Sb>Nb, найдены условия эффективного отделения Ta от Nb и Sb. При экстракции из растворов состава (г/л) 50 Ta 2 O 5 + 50 Nb 2 O 5 + 0.84Sb2O5+ 50 ЭТсвоб. + 100 H 2 SO 4 (ЭТсвоб. - расчетное содержание HF сверх образования комплексов HMeF6) извлечение Ta, Nb и Sb за одну ступень составляет для трибутилфосфата (Vo:VB = 0.3:1) 81, 3.5 и 36%, для н-октанола (Vo:VB = 1.5:1) 69, 7.5 и 24% соответственно. Расчет по формуле Кремсера показал, что достаточно 10 ступеней равновесия, чтобы практически полностью извлечь Ta в указанных выше условиях на противоточном экстракционном каскаде. Установлено, что отделению Sb от Nb способствуют рост концентрации ОТсвоб. и снижение значений Vo-Ув [ 1 0 ]. Для нахождения условий дальнейшего разделения Nb и Sb было исследовано влияние концентраций HF и H 2 SO 4 и отношения объемов органической и водной фаз V o ^ на распределение Sb и Nb при экстракции трибутилфосфатом. Было установлено, что в лучших условиях (ИРсвоб. 150 г/л, H 2 SO 4 100 г/л, Vo:Vjj = 0.3:1) извлечение Sb за одну ступень составляет 72% при соэкстракции Nb 25% [11]. Исследование степеней извлечения Nb и Sb в обширной области концентраций HF и H 2 SO 4 и отношения объемов органической и водной фаз показало, что, в отличие от Ta, разделение Sb и Nb является более сложной задачей. Как уже упоминалось выше, Ta, Nb и Sb экстрагируются из фторидных растворов преимущественно в виде кислот HMeF6. Однако HNbF6, в отличие от аналогичных соединений Ta и Sb, легко подвергается гидролизу с образованием практически не экстрагирующихся комплексов типа NH 4 NbOF 4 . С учетом этого факта дальнейшая работа по отделению Nb от Sb проводилась с корректировкой растворов, поступающих на экстракцию - в растворы вводили добавку NH 4 F. На рисунке 2 представлены данные, характеризующие влияние добавки NHF на распределение Sb и Nb. Начальная точка (содержание NHF 0%) соответствует лучшим условиям очистки Nb от Sb, найденным в работе [11]. Введение всего 10%NHF ведет к резкому падению соэкстракции Nb. Дальнейшее увеличение содержания NHF слабо влияет на извлечение Sb, а соэкстракция Nb при добавке NH 4 F 30, 40 и 50% снижается соответственно до 0.38, 0.10 и 0.03% (эти значения не заметны на рис.2 при принятом масштабе). Полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности использованного приема - экстракции из раствора смеси HF + NHF - для разделения Sb и Nb. По-видимому, в изучаемой нами экстракционной системе при введении NH4F в раствор HF HNbF 6 подвергается гидролизу и образует неэкстрагирующиеся комплексы, в то время как менее склонная к гидролизу в данных условиях Sb успешно экстрагируется в органическую фазу. Добавление NH4F ведет к снижению концентрации HF как за счет просто разбавления, так и, в основном, вследствие связывания HF в бифторид- фторид аммония HF-NH4F (при содержании NH4F 50% в смеси практически находится только HF-NH 4 F), что и ведет к гидролизу HNbF 6 и падению извлечения Nb. При высоком содержании NH4F по той же причине снижается и экстракция Sb. При полной замене HF на NH4F получаем раствор NH 4 F, который широко используется в технологии для реэкстракции Ta и Nb, а в наших работах по очистке Ta и Nb от Sb - и для реэкстракции Sb. В технологии для создания необходимого содержания NH4F проще добавлять в раствор HF рассчитанное количество аммиака или аммиачной воды. Дальнейшие исследования были направлены преимущественно на повышение степени экстракции Sb при сохранении низких значений соэкстракции Nb менее 0.5%. Было опробовано влияние более высоких значений концентрации HF+NH4F (10 М) и отношения Ѵо.Ѵв = (0.8:1) на зависимость распределения Sb и Nb от содержания NH4F во фторидно-аммонийном растворе, однако в изученной технологической области не было отмечено существенных отличий от данных, представленных на рис. 2 . 174