Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

в растворах наиболее удобен метод ЯМР. С использованием этого метода на ядрах 19F и 121Sb в настоящей работе были исследованы состав и строение фторидных комплексов Sb(V) и Ta(V) в органической и водной фазах при экстракции ТБФ и ОКЛ. С помощью метода ЯМР-спектроскопии были идентифицированы формы, в которых Та и Sb находятся в водных растворах до и после экстракции, а также в органической - в экстрактах. В области сигналов фторидных комплексов Та наблюдали широкие накладывающиеся линии в интервале от 40 до -10 м. д., которые были отнесены к обменным сигналам анионов [TaF6]-, [Ta 2 OFio]2-, [TaF 5 OH]- и [TaF 4 (OH) 2 ]-. В спектре рафината после экстракции ОКЛ-1, также как и в исходном водном растворе, присутствовали широкие линии в области от 30 до -10 м. д., отнесенные к обменным сигналам анионов [TaF6]-, [Ta 2 OFio]2-, [TaF 5 OH]- и [TaF 4 (OH) 2 ]-, однако равновесие смещалось в сторону низших по фтору форм. В спектре ЯМР 19F исходного водного раствора, содержащего фторидные комплексы Sb и Ta, в области сигналов фторидных комплексов Ta (от 40 до -30 м. д.) и фтористого водорода (от -160 до -170 м. д.) резонансные линии практически не проявляются, что связано с протеканием быстрых процессов межмолекулярного обмена ионов фтора. Несмотря на относительно близкие концентрации элементов (Sb(V) и Ta(V)) в растворе, обменный сигнал фторидных комплексов Ta [TaF6]-, [Ta 2 OF 1 o]2-, [TaF 5 OH]- и [TaF 4 (OH) 2 ]- был зафиксирован лишь при 1 0 0 -кратном усилении. В спектре ЯМР 19F экстракта ТБФ из исходного раствора фторидных комплексов Ta основным сигналом была узкая линия при 38.80 м. д. от аниона [TaF6]- . В спектре ЯМР 19F фторидного раствора Sb при 25°С (рис.1а) в области сигналов фторидных комплексов Sb наблюдались малоинтенсивные перекрывающиеся мультиплеты от аниона [SbF6]-, вследствие спин- спинового взаимодействия ядер шести эквивалентных атомов фтора [SbF6]- с изотопами 121Sb и 123Sb сурьмы. вкладывающуюся на них интенсивную широкую линию -114 м. д. мы отнесли к основной форме Sb в растворе - аниону с меньшим содержанием фтора [SbF 5 OH]- . Сигнал при -106 м. д. отвечал тетрафторидному аниону [SbF 4 (OH) 2 ]-. Линия при 163 м. д. свидетельствовала о присутствии в исходном водном растворе свободной HF. При снижении температуры до 20°С, вследствие уменьшения скорости процессов обмена, наблюдали сигналы геометрических цис- и транс-изомеров [SbF 4 (OH) 2 ]- (рис. 1 б). ^ ----------------- 1 ---------------- 1 ---------------- 1 ---------------- 1 ---------------- 1 ---------------- 1 - Ч ----------------- 1 ---------------- 1 ---------------- 1 ---------------- 1 ---------------- 1 ---------------- 1-80 -96 -112 -128 -144 -160 -176 М -Д- -80 -96 -112 -128 -144 -160 -176 М-Д- Рис.1. Спектры ЯМР 19F фторидного раствора Sb при 25 (а) и 20°С (б) При повышении концентрации HF в водном растворе в спектрах ЯМР наблюдали существенные изменения. Oсновной формой Sb в растворе был анион [SbF6]-, на сигнал которого в области 114 м. д. накладывается малоинтенсивная линия [SbF 5 OH]- . В спектре ЯМР 121Sb этого раствора наблюдали только сигнал симметричного аниона [SbF6]-, представляющий собой септет в результате спин-спинового взаимодействия центрального иона Sb с шестью эквивалентными ионами фтора. Спектр ЯМР 19F экстракта после экстракции O O -1 показал, что основной экстрагируемой формой Sb является анион [SbF6]-, которому в спектре ЯМР 19F экстракта при комнатной температуре отвечала широкая линия, не проявляющая тонкой структуры мультиплетов от взаимодействия ядер ионов фтора с ядрами изотопов Sb 121Sb и 123 Sb. В органическую фазу извлекалась также HF, линию от которой наблюдали в области -170 м. д. В спектре ЯМР 19F рафинатов после двукратной экстракции O O -1 наблюдали уменьшение относительной концентрации гексафторидного аниона [SbF6]-, по сравнению с исходным раствором, а относительная интенсивность сигнала, и, следовательно, концентрация [SbF 5 OH]-, повышалась. Таким образом, основной формой Sb, экстрагируемой октанолом из фторидных водных растворов при 25°С, является анион [SbF6]- и в незначительной степени гидроксо- и алкоксипентафтороанионы [SbF 5 OH]- и [SbF 5 OR]- . При снижении температуры до 20°С можно наблюдать сигналы геометрических цис- и транс­ изомеров [SbF 4 (OH) 2 ]-. Oсновной экстрагируемой ТБФ из фторидных растворов формой Sb также является [SbF6]- . Узкие малоинтенсивные дублеты при -80 и -82 м. д. свидетельствуют о кислотном гидролизе, фторировании экстрагента и образовании OPF(OH)(OBu) и OPF(OBu) 2 . 173