Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Abstract Using the method of NMR spectroscopy complexes of Sb(V) and Ta(V) in the organic and aqueous solutions before and after extraction were studied. These data indicate a high extraction of Sb(V), Ta(V) and confirm hydrate-solvate extraction mechanism of Sb(V) and Ta(V). The influence of the concentration of HF and H 2 SO 4 and the volume ratio of the organic and aqueous phases Vo.Va on the distribution of Sb and Nb in the extraction with tributylphosphate, was investigated. It has been established that the best conditions (HFfree 150 g/l, H 2 SO 4 100 g/l, Vo.Va = 0.3:1) recovering Sb per step is 72%with 25% of Nb. The purifying Nb from impurity of Sb from solution mixture HF + NH 4 F, was studied. It was found that extraction of Sb was not practically changed (70-80% per step) and Nb coextraction sharply decreased to less than 0.5%when the content of HF + NH 4 Fwas equal to 7-16M and the concentration of NH 4 F in a mixture was 30%. Keywords: niobium, antimony, extraction, tributyl phosphate, fluoride-sulfuric acid solutions, ammonium fluoride solutions. Для получения чистых соединений ниобия из фторидных растворов, образующихся при переработке ниобийсодержащего сырья, широко используется жидкостная экстракция [1]. Однако, несмотря на высокую селективность экстракции фторидов ниобия, присутствующие примесные элементы, в том числе сурьма, мышьяк, висмут, затрудняют получение чистых целевых продуктов. Присутствие в соединениях ниобия примеси сурьмы в количестве более 1 - 1 0 -3 мас.% существенно ограничивает использование этих соединений в некоторых областях техники. К примеру, уже при концентрациях примесей на уровне десятых и сотых долей мас. %могут существенно изменяться диэлектрические и оптические свойства кристаллов ниобата и танталата лития [2]. Вследствие этого к высокочистым соединениям ниобия и тантала уже в настоящем времени предъявляются высокие требования по содержанию в них примесей и с ростом отраслей применения и появлению новых технологий эти требования будут только возрастать. В настоящий момент суммарное содержание суммы всех примесей в высокочистых оксидах ниобия и тантала не должно превышать 40 ppm. В работе [3] очистку фторидных растворов Nb и Ta от Sb предлагают проводить до стадии экстракции путем восстановления Sb(+5) до Sb(0). В качестве восстанавливающего агента используют металлические Zn, Fe, Al. Частицы восстанавливающего агента, покрытые осадившейся сурьмой, убирают из раствора путем фильтрации. Метод позволяет снизить содержание Sb(+5) в исходном растворе в 2-5 раз (при варьировании температуры процесса, продолжительности времени контакта восстанавливающего агента с раствором и состава смеси восстанавливающего агента). Относительными недостатками данного способа являются необходимость нагревания раствора до 40-60°С, появление дополнительной стадии фильтрации, а также недостаточное снижение содержания Sb(+5) в конечном растворе (0.5-840-2 г/л). Известен способ переработки ниобийсодержащего фторидного раствора с примесью Sb [4], включающий обработку исходного раствора перекисью водорода с переводом Sb в высшую степень окисления (в данной работе в исходных растворах Sb находится как в степени окисления +5, так и в степени окисления +3) и экстракционную обработку с использованием метилизобутилкетона (МИБК) в качестве экстрагента. При этом Sb и соэкстрагирующийся Nb переводят в органическую фазу, а основная часть Nb остается в водной. Далее осуществляют осаждение гидроксида ниобия из водной фазы путем добавления аммиака и прокаливание гидроксида с получением пентаоксида ниобия. Из органической фазы соэкстрагированный ниобий реэкстрагируют водой. Данный процесс характеризуется низким извлечением ниобия в рафинат 43-61% и высокими потерями ниобия 39-57% вследствие его соэкстракции с Sb в органическую фазу. Комплексообразование металлов в водных и органических растворах в значительной мере определяет эффективность экстракционного метода. Изучение комплексообразующих свойств ниобия и тантала в водных растворах позволяет более эффективно использовать различия этих свойств в экстракционных процессах [ 1 ]. Свойства ниобия и тантала определяются положением этих элементов в периодической системе. Ниобий и тантал вместе с ванадием составляют побочную подгруппу пятой группы периодической системы. Элементы главной подгруппы - As, Sb, Bi - образуют с кислородом устойчивые оксиды типа Me 2 O3. Пентаоксиды этих элементов неустойчивы и при нагревании легко переходят в Me 2 O3. Для ниобия и тантала наиболее характерна степень окисления +5 [5]. В работе [ 6 ] сделаны предположения о формах, которые Ta и Nb образуют во фторидных водных растворах, в работах [7] методами ИКС, КРС и ЯМР 19F изучены условия образования этих форм. Литературные данные, касающиеся растворимости Sb во фтороводородной кислоте и экстракции Sb из фторидных растворов, практически отсутствуют, а имеющиеся упоминания противоречивы. В растворах HF Sb может существовать в состояниях окисления +3 и +5. Sb(III) экстрагируется в виде нейтральных молекул SbX 3 и в виде комплексных кислот HSbX4, Sb(V) - главным образом в виде комплексных кислот. По данным [ 8 ], Sb(V) очень плохо экстрагируется из растворов фтороводородной кислоты, гораздо большее значение имеет экстракция Sb(III) из хлоридных растворов. Экстракция Sb(III) из растворов фтористоводородной кислоты изучена только при использовании диэтилового эфира [9]. Эфир извлекает Sb плохо. Так, при экстракции 5 МОТ коэффициент ее распределения равен 0.003, а при извлечении из 20 МОТ он составляет 0.067. Как упоминалось, Nb и Ta в кислых фторидных растворах легко образуют одноосновные кислоты НМР6, извлекаемые по гидратно-сольватному механизму нейтральными кислородсодержащими экстрагентами. Данные по состоянию Sb в водных фторидных и органических растворах при экстракции из индивидуальных и коллективных (с Ta и Nb) растворов неизвестны. Для получения подобных сведений о состоянии элементов 172