Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Согласно данным [5] протекание процесса восстановления титана через стадии образования монооксида титана по реакциям (2) и (3) при температурах более 1000оС термодинамически невозможно. Между тем, взаимодействие TiO с Al с образованием интерметаллидов Ti^AI^, например, по реакции 3TiO + 5Al = 3TiAl + Al 2 O 3 (4) позволяет осуществить металлотермические реакции и при более высоких температурах [5]. В этом случае вследствие снижения термодинамической активности титана будет наблюдаться сдвиг металлотермической реакции в сторону образования интерметаллического соединения Ti^Al^ Согласно сведениям [ 6 ], система алюминий - титан характеризуется образованием соединений TiAl3, TiAl, Ti 2 Al. Более поздние литературные данные [3] указывают также на возможность образования Ti3Al по перитектическим реакциям. Соединения TiAl 3 и TiAl плавятся конгруэнтно и наиболее стабильны. Наименьшей устойчивостью характеризуется интерметаллид Ti 3 Al. С увеличением температуры отрицательные значения энергии Гиббса для реакций образования алюминидов титана уменьшаются и, соответственно, снижаются величины констант равновесия этих реакций и полнота их протекания. Термодинамическое моделирование совместного алюминотермического восстановления оксидов титана, молибдена и никеля выполняли с помощью программного пакета HSC-6.1 [5], работа которого основана на принципе минимизации свободной энергии Гиббса исследуемой замкнутой системы. Расчеты выполняли для интервала температур 100-1800оС и общего давления 1 атм. Изменение массового отношения алюминия к смесям TiO 2 -NiO, TiO 2 -MoO 2 и TiO 2 -NiO-MoO 2 рассматривали в интервале от 0 до 200%. Температура слабо влияла на полноту восстановления элементов. Наибольшее влияние оказывал фактор расхода восстановителя. Поэтому влияние расхода алюминия на распределение элементов между металлом и образующимся шлаком изучали при наиболее приемлемой по технологическим параметрам (вязкость, температура плавления продуктов плавки и др.) температуре 1600оС [7-9]. Термодинамическое моделирование взаимодействия смеси TiO2-NiO с алюминием выявило (рис.1), что с ростом количества Al сначала восстанавливается никель в свободной форме, а затем происходит последовательное образование алюминидов никеля и титана и соединения Ni 3 Ti. После частичной замены в шихте оксида никеля на MoO 2 (рис.2) образование интерметаллидов наблюдалось в последовательности MoNi4, NiAl, TiAl, Al 3 Ti, Al 3 Ni2, NiAl3. Следует также обратить внимание, что в присутствии в шихтах флюсующего компонента - оксида кальция - возможно взаимодействие алюминия с этим компонентом и образование алюминидов кальция. В оксидной - шлаковой фазе возможно образование молибдата кальция, что, вероятно, будет несколько затруднять восстановление молибдена. 0 50 100 ISO АІ/(27 ТЮ:-29 NIO-S.5 MoOj), % AI/<27TiOj+29 NiO),% Рис.1. Изменение содержаний компонентов в сплаве от Рис. 2. Изменение содержаний компонентов в сплаве удельного расхода алюминия в смеси TiO2-NiO-Al от удельного расхода алюминия в смеси при температуре 1 6 0 0С TiO 2 -NiO-MoO2-Al при температуре 1600оС Таким образом, по результатам термодинамического моделирования установлена последовательность образования интерметаллических соединений. При этом извлечение Ni, Mo и Ti в металлическую фазу составило более 95%. При протекании металлотермического процесса его реализация будет зависеть от кинетических условий. Для выявления этих особенностей были выполнены диффренциально-термические исследования (ДТА) с применением метода совмещенной сканирующей калориметрии. Для проведения экспериментов ДТА использовался синхронный термоанализатор STA 449F3 Jupiter (NETZSCH), позволяющий проводить термогравиметрические (ТГ) и калориметрические (ДСК) исследования на одном образце в идентичных условиях. Измерения выполнялись в тиглях из Al 2 O 3 с крышками в токе аргона. Нагрев шихт от комнатной температуры до 1450оС осуществлялся со скоростью 5о/мин. Как видно из примеров, представленных на рис.3 и 4, на кривых ДТА выявлены эндотермические эффекты при температурах 659.5-660.8оС, вызванные плавлением алюминия. Экзотермические эффекты с максимумами, видимо, свидетельствовали о частичном окислении 161