Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

В то время как зависимости удельной поверхности порошков от температуры процесса, приведенные на рис.5а, для всех использованных прекурсоров очевидны и прогнозируемы, зависимость этой характеристики от давления для порошков, полученных восстановлением WO 3 и MgWO 4 , на первый взгляд выглядит аномальной (рис.5б). Действительно, повышение остаточного давления инертного газа снижает скорость испарения магния и тем самым уменьшает количество его паров, взаимодействующих с прекурсором в единицу времени. Поэтому повышение давления приводит к снижению максимальной температуры, достигаемой в реакционной массе (рис. 1 ), что должно замедлить коагуляцию частиц образующегося металла и приводить к получению порошков вольфрама с большей удельной поверхностью. 680 700 720 740 760 780 800 0 5 10 15 20 0 20 40 60 80 100 120 £ Т,°С Q Р, кПа g d<,,HM Рис.5. Зависимость удельной поверхности порошков вольфрама от температуры восстановления (а), остаточного давления в реакторе (б) и зависимость суммарной удельной поверхности пор от их среднего диаметра (в): а, б, в - прекурсоры: 1 - WO3; 2 - MgWO4; 3 - CaWO4; 4 - Ca3WO6; в - удельная поверхность порошка вольфрама 7(1), 12 (2), 15 (3), 20 (4) м2^г- J 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Относительное давление, р/р а б в Рис.6. Изотермы адсорбции-десорбции азота для порошков вольфрама, полученных восстановлением MgWO4 (а), CaWO4 (б) и Ca3WO6 (в) Однако увеличение удельной поверхности порошков при повышении остаточного давления имело место только при восстановлении CaWO 4 и Ca 3 WO 6 (рис.5, б, кривые 3, 4). В то время как при восстановлении WO 3 и MgWO 4 наблюдалась обратная зависимость, т.е. повышение давления привело к уменьшению удельной поверхности (рис.5б, кривые 1, 2). По-видимому, особенности зависимостей S = f(P ) для порошков, полученных из прекурсоров WO 3 и MgWO4, обусловлены наблюдавшимся массопереносом MgO. В результате реакционная масса, находящаяся под слоем MgO (рис.2а, левые контейнеры), представляет собой либо вольфрам, либо вольфрам с небольшой примесью MgO (рис.3б). Удаление оксида магния из структуры восстановленных частиц оксидного соединения привело к снижению пористости порошка и, соответственно, уменьшению его удельной поверхности. Исследование пористой структуры порошков показало, что независимо от состава прекурсора форма кривых адсорбции всех полученных порошков может быть отнесена к IV типу по IUPAC (рис. 6 ), которая отличается наличием петли гистерезиса и характерна для материалов с мезопористой структурой. Форма петли гистерезиса соответствует типу Н3. Данный тип свидетельствует об отсутствии каких-либо ограничений по адсорбции при высоком относительном давлении. Удельная поверхность порошков практически полностью определяется поверхностью пор. При этом рост удельной поверхности происходит в основном за счет увеличения количества нанопор меньшего диаметра (рис.5в). Таким образом, подтверждена установленная для тантала и ниобия [2, 3] возможность повышения удельной поверхности магниетермических порошков при использовании в качестве прекурсоров соединений, имеющих в своем составе тугоплавкие оксиды. При получении вольфрама восстановлением MgWO 4 , CaWO 4 и Ca 3 WO 6 поверхность порошков достигает 20 м 2 г-1, что в 2.5-4 раза превышает таковую для порошков вольфрама, полученных восстановлением в аналогичных условиях WO 3 . 154