Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

т,°с 780 ■ t, м ин Рис. 1. Изменение температуры реакционной массы в процессе восстановления. Состав прекурсоров: 1, 2 - WO3; 3 - MgWO4; 4 - CaWO4; 5 - Ca3WO6; остаточное давление: 1, 3, 4, 5 - 5 кПа; 2 - 1 5 кПа. Пунктирная линия - температура, поддерживаемая в объеме реактора Низкая упругость паров прекурсоров и продуктов реакций, составляющая при температуре процесса около 10" 15 -10 -11 Па [4], даже с учетом ее повышения непосредственно в зоне реакции, не давала основания предполагать возможность выделения продуктов реакций (1)-(4) где-либо вне зоны загрузки. Однако, при восстановлении WO 3 и MgWO 4 на экране, располагаемом над поверхностью прекурсора на расстоянии 27-30 мм, на внутренней боковой поверхности контейнеров выше уровня загрузки и на поверхности реакционной массы присутствовали плотные отложения вещества белого цвета (рис. 2 ). 1 2 3 4 5 6 Рис. 2. Контейнеры с реакционной массой (а) и соответствующие им экраны после восстановления (б). Прекурсоры: WO3 (левые контейнеры 1-6); MgWO4 (правые контейнеры 1-3); CaWO4 (правые контейнеры 4-6); остаточное давление в реакторе, кПа: 1, 4 - 5; 2, 5 - 10; 3, 6 - 15; температура в реакторе 740°C, время 4 ч По данным РФА, белое вещество представляло собой MgO (пр. группа Fm3m) (рис.3а, дифрактограмма 1). На поверхности реакционной массы оксид магния обычно формировался в виде плотного крупнокристаллического слоя (рис.4а), в то время как на боковых стенках тиглей и на экранах - в виде спеченного мелкодисперсного порошка (рис.4б, в). В реакционной массе после восстановления WO 3 и MgWO 4 под плотным верхним слоем оксида магния был однородный порошок черного цвета. По данным РФА, он представляет собой либо a-W с ОЦК-решеткой (пространственная группа Im-3m), либо a-W с небольшой примесью оксида магния (рис.За, дифрактограммы 2 и 3). Так, в реакционной массе после восстановления MgWO4, дифрактограмма которой приведена на рис.За, содержание MgO составляет всего 8 мас. %. В то время как, в соответствии со стехиометрией реакции (2), содержание MgO должно составлять 46.5 мас. %. При повышении остаточного давления аргона в реакторе площадь, занимаемая оксидом магния на экране, возрастает (рис. 2 б) и, соответственно, увеличивается его масса. После восстановления CaWO 4 или Ca 3 WO 6 каких-либо отложений продуктов реакций (3) и (4) вне реакционной зоны не наблюдалось (рис.2, правые контейнеры 4-6). Реакционная масса была однородной и представляла собой черный порошок смеси вольфрама, оксидов кальция и магния (рис.3, б, дифрактограмма 1). Порошки вольфрама, полученные из CaWO 4 в интервале 700-800°С и полученные из Ca 3 WO 6 при температуре выше 740°С, были однофазными и представляли собой a-W (рис.3б, дифрактограмма 2). Порошки, полученные восстановлением Ca 3 WO 6 при температуре ниже 740°С, были двухфазными и, наряду с фазой a-W, содержали метастабильную фазу Р-W с кристаллической структурой типа А -15 (пространственная группа Pm-3n) (рис.3б, дифрактограмма 3). По данным РФА, содержание фазы Р-W в зависимости от температуры и продолжительности восстановления изменялось от 5 до 30 мас. %. Следует заметить, что явление разделения продуктов реакции с высокими температурами плавления и низкой упругостью паров при температуре процесса ниже температуры их плавления носит неординарный характер. Возрастание скорости массопереноса вещества, обладающего малой упругостью пара, в замкнутой системе в газовой среде при градиенте температуры может происходить путем химического транспорта [5]. 152