Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

EFFECT OF CHEMICAL COMPOSITION OF PRECURSOR AND CONDITIONS OF REDUCTION ON PHASE COMPOSITION AND PROPERTIES OF MAGNESIUM THERMAL REDUCTION TUNGSTEN POWDERS V.N. Kolosov, M.N. Miroshnichenko, V.M. Orlov I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Kola Science Centre o f the RAS, Apatity, Russia Abstract Tungsten powders, obtained by reducing of WO 3 , MgWO4, CaWO4 and Ca3WO6 with magnesium vapor at the temperature of 700-800°С, have been studied. The metal, obtained by WO 3 , MgWO4, CaWO4 reduction, was a thermodynamically stable a­ Wwith a bcc lattice. Reducing of Ca3WO6 at temperatures below 740°С resulted, along with a a-W phase, in the formation of a metastable в-Wphase with a crystal structure of the А-15 type. We can see separation of the reaction products during the reduction of WO 3 and MgWO4. MgO precipitate was out of the reaction zone. When recovering tungsten compounds containing refractory oxides (MgWO4, CaWO4, Ca3WO6) nanoporous tungsten powders with a specific surface area of 20 m2^g-1, can be obtained. The powders are characterized by a mesoporous structure. Keywords: magnesium reduction, tungsten, powder, specific surface. Сплавы и соединения на основе вольфрама используются для создания суперсплавов, высокотемпературных смазок, катализаторов, электронных приборов и других высокотехнологичных устройств [1]. При этом во многих приложениях в качестве исходного материала требуются высокодисперсные металлические порошки вольфрама. Ранее на примере тантала [2] и ниобия [3] было показано, что перспективным способом получения высокодисперсные порошков тугоплавких металлов может быть восстановление сложных оксидов магния с танталом (или ниобием) парами магния. Поскольку восстановление идет во всем объеме частицы прекурсора, полученный порошок характеризуется нанопористой структурой, которая образуется после удаления прослоек оксида магния выщелачиванием растворами минеральных кислот. Оставшийся металлический каркас в целом соответствует размерам исходной частицы прекурсора. При такой структуре частиц порошка величина его удельной поверхности определяется поверхностью образовавшихся пор. Количество прослоек, а следовательно, и удельная поверхность порошка металла, зависит от содержания MgO в сложном оксиде. Можно предположить, что закономерность будет соблюдаться и для порошков вольфрама, если использовать для восстановления в качестве прекурсора его сложные оксидные соединения, содержащие в своем составе тугоплавкие оксиды, такие какMgO или СаО. Цель настоящей работы - исследование восстановления парами магния соединений вольфрама, содержащих тугоплавкие оксиды и изучение влияния состава восстанавливаемых соединений и условий получения на характеристики порошков вольфрама. Двойные оксиды, служившие прекурсорами (Ca 3 WO6, CaWO 4 и MgWO4), синтезировали в виде порошков методом спекания, используя в качестве компонентов WO 3 («ч») и MgO («чда») или WO 3 и CaCO 3 («чда»). Исходная удельная поверхность (S) синтезированных двойных оксидов составляла 0.9-1.5 м 2 г-1. Для оценки влияния MgO и CaO, входящих в их состав, на характеристики порошков вольфрама в качестве прекурсора также использовали порошок WO 3 (S«1 м 2 г-1), на основе которого были синтезированы двойные оксиды. Процесс восстановления проводили в реакторе, подробно описанном ранее [2]. Навеску прекурсора массой 5 г засыпали в металлический контейнер, который устанавливали над емкостью с магнием. В реакционном стакане рядом с этим контейнером размещали контейнер с таким же количеством WO3. Восстановление осуществляли при температуре Т=700-800°С в течение 3-6 ч в разреженной атмосфере аргона при остаточном давлении 5-20 кПа. После охлаждения реактора до комнатной температуры дозировано заполняли его объем воздухом до атмосферного давления для пассивации образовавшегося порошка вольфрама. Продукты восстановления обрабатывали 10%-м раствором соляной кислоты с последующей отмывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе при температуре 70°С. Удельную поверхность порошков измеряли адсорбционным статическим методом БЭТ. Пористость порошков исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на установке TriStar II 3020 V1.03. Тип изотерм адсорбции и петель гистерезиса классифицировали в соответствии с рекомендациями IUPAC. Реакции магниетермического восстановления оксидных соединений вольфрама WO 3 + 3Mg = W + 3MgO , (1) MgWO 4 + 3Mg = W + 4MgO, (2) CaWO 4 + 3Mg = W + 3MgO + CaO, (3) Ca 3 WO 6 + 3Mg = W + 3MgO + 3CaO (4) являются экзотермическими и протекают с выделением большого количества тепла. Восстановление оксидов металлов парами магния позволяет контролировать скорость испарения металла-восстановителя и тем самым регулировать температуру в реакционной зоне (рис. 1 ). 151