Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

дополнительной термообработкой перевести в более устойчивое низкотемпературное состояние. При изучении влияния В20 з на температуру ликвидуса системы выявлено образование метастабильной области расслаивания, о чем свидетельствует S'-образная форма изменения кривой температуры ликвидуса (рис.1б). Метастабильное состояние сохраняется до низких температур, о чем свидетельствует смещение границы прозрачных стекол за линию M g0/A l20 3=1. Известно, что области стабильного или метастабильного существования отдельных кордиеритовых фаз могут изменяться от состава. На рис.2 представлены фазовые превращения при кристаллизации стекол кордиеритового состава, содержащих 10, 20, 30 мол. % В20 3 вместо S i0 2, без предварительной термической обработки. Как видно из рисунков, процесс кристаллизации стекол проходит ступенчато и последовательность выделения фаз и фазовых переходов для всех стекол одинакова лишь с той разницей, что во втором и третьем стекле дополнительно выделяется X -фаза. В качестве первичной кристаллической фазы во всех стеклах выделяется д -кордиерит, и с повышением температуры его количество резко снижается. Рис. 2. Кристаллические фазы, образующие при кристаллизации стекол системы (MgAl 2 O 3 )-B 2 O 3 -SiO 2 по разрезу MgO A l 2 O 3 = 28.60 мол. %: а - 1 0 , б - 2 0 , в - 30 мол. % B 2 O 3 (содержание TiO 2 и MgF 2 5 мол. %, время выдержки 2 ч); 1 - ^-кордиерит; 2 - шпинель MgO A l 2 O3; 3 - сапфирин; 4 - а- кордиерит; 5 - X -фаза б а в При термообработке стекол выше 1100оС интенсивность выделения метастабильного твердого раствора резко снижается и в продуктах кристаллизации стекла при 1200°C количество метастабильной фазы и а- кордиерита соизмеримо. По-видимому, состав твердого раствора обогащается оксидом В20 3 с учетом возможности [B 0 4 ]- 2 Mg2+-комплексов входить в пространственный алюмосиликатный каркас стекла за счет координационных переходов B 0 3^B 04 с локализацией катиона магния на тетраэдре, компенсирующего отрицательный заряд. Несмотря на предпочтительность образования алюминий-кислородных тетраэдров с учетом отношений радиусов ионов (B3+, Al3+) и О2- к величинам, характерным для соответствующих конфигураций групп, рассматриваемых в кристаллохимии, до определенной концентрации B20 3 дополнительное введение MgF 2 и образование концевых связей в структуре стекла способствуют координационным переходам бора. Таким образом, можно предположить, что выделившийся твердый раствор с увеличением концентрации боратных группировок может иметь различные степени упорядоченности и температуры перекристаллизации. Следует отметить, что во многих работах указывается также выделение других метастабильных фаз: силикаты магния, петалитоподобная фаза, которые образуются в результате внедрения групп [A l04]-2 Mg2+ между слоями твердых растворов на основе M g 0 S i0 2 [6]. При низкотемпературной термообработке стекол одновременно с д-кордиеритом выделяются шпинель и кристобалит. При повышении температуры до 1000°С соотношение количества образующихся фаз практически сохраняется. Дальнейшее повышение температуры термообработки приводит к резкому снижению образования твердого раствора, несмотря на превалирования этой фазы, и интенсивному выделению а-кордиерита, что количественно соизмеримо с д-кордиеритом. В продуктах кристаллизации стекла, содержащего 20 мол. % B20 3, появляется новая X -фаза, интенсивное выделение которой происходит выше 900°С и остается практически постоянным с дальнейшим повышением температуры обработки (рис.2б). С учетом положения состава стекла на диаграмме стеклообразования изученной системы можно предположить образование нового твердого раствора на основе твердых растворов высокотемпературного кварца, содержащего боратные комплексы при изоморфном замещении 2Si4+^2B 3+ + Mg2+. Косвенно на это указывает тот факт, что значительно уменьшаются интенсивности выделения шпинели M g0 Al20 3 и сапфирина 4Mg05Al20 32S i0 2 (известны также формулы с другим соотношением оксидов). Согласно [7], такой гетеровалентный изоморфизм в структуре д-кордиерита может вызывать сжатие решетки 114