Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Повышенный интерес к ситаллам кордиеритового состава, вызванный появлением новых областей их применения, связанных с их эксплуатацией при высоких температурах и давлений, обусловил важность исследований, снижающих температуры варки и термической обработки стекол. Основные требования, предъявляемые к новым составам и технологиям получения ситаллов- обеспечение высокой механической прочности, низких значений диэлектрических потерь и термического расширения [1]. Общеизвестно, что между структурой стекла и стеклокристаллического материала есть определенная взаимосвязь, а именно, идентичность структурных единиц и состав стекла, и его расположение на диаграмме состояния системы во многом обусловливают фазовый состав ситалла и, следовательно, его свойства. Так как стекло является переохлажденным расплавом, то кристаллизация стекла от низких температур происходит не в равновесных условиях. Вследствие этого, при кристаллизации изначально выделяются кристаллические фазы (они называются метастабилльными фазами ввиду их узкого температурного интервала устойчивости), структурно близкие к структуре исходного стекла. Указанные фазовые превращения происходят с преодолением низких энергетических барьеров. Выявлено, что первичной фазой в кордиеритовом стекле при кристаллизации (ситаллизации) являются твердые растворы со структурой высокотемпературного кварца (д-кордиерит). Далее при повышении температуры ситаллизация стекла протекает перекристаллизацией твердых растворов [2]. Ступенчатый механизм процесса, т.е. последовательность реакции, характерен также для твердофазового синтеза кордиерита [3, 4]. а б Рис.1. Области образования прозрачных стекол (1) и метастабильной ликвации (2) - а; изменение температуры ликвидуса системы (MgOAl 2 O 3 )-B 2 O 3 -SiO 2 по разрезу M gO A l 2 O 3 = 28.60 мол. % и температуры стеклования стекол от состава - б В представленной работе исследованы закономерности влияния эквимолекулярной замены SiO2 на B2O3 на процесс кристаллизации и свойства стекол системы (M gOA l2O3)-B2O3-SiO2. Исследовались стекла, составы которых расположены на прямой диаграммы стеклообразования с постоянным содержанием MgO/Al2O3=1. Стекла синтезированы в платино-родиевом тигле при температурах 1500-1650оС в течение 60 мин из химически чистых реактивов MgCO3, Al(OH)3, H3BO3 и SiO2. Расплав выливался на холодную стальную плиту. В качестве инициирования процесса гетерогенной кристаллизации в состав стекол вводились MgF 2 и TiO2. На рис.1, а представлены область образования стекол и области стабильной и метастабильной ликвации системы (MgO-Al2O3)-B2O3-SiO2. Видно, что область метастабильной ликвации увеличивается при введении B2O3. В псевдобинарной системе SiO2-MgO.Al2O3 образуется только одно соединение - кордиерит 2MgO2Al2O35SiO2, плавящийся инконгруэнтно при 1545оС, разлагаясь на расплав и кристаллы муллита. Кордиерит образует несколько полиморфных форм, промежуточных фаз и твердых растворов. Состав кордиерита расположен в области стеклообразования, и считается, что изоморфное вхождение алюминия в структуру стекла происходит за счет образования комплексов [AlO 4]-2 [Mg2+]. Однако указанное замещение происходит в узких пределах в связи с высокой силой поля катиона магния, препятствующей после определенной концентрации Al 2 O 3 реализации тетраэдрической координации алюминия. При кристаллизации расплава эвтектического состава с температурой ликвидуса 1445°C (SiO2 78.8:2MgO2Al2O35SiO2 = 21.2) выделяются кордиерит, муллит и тридимит [5]. Стеклообразование в системе SiO2-MgO.Al2O3 прекращается из- за резкого повышения температуры ликвидуса системы. Характерной особенностью представленной диаграммы является то, что границы области стеклообразования в псевдотройной системе не параллельны концентрационной линии MgO/Al2O3=1, что указывает на изменение структурного положения катионов алюминия и магния при эквимолярном замещении SiO2 на B2O3. Быстрая кристаллизация стекла кордиеритого или близкого к нему состава приводит к образованию метастабильной фазы - а-кордиерита, которую можно 113