Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Оксидная керамика, в том числе из сложных оксидов, находит все более широкое применение. Для улучшения ее свойств используются добавки, образующие твердые растворы с основными фазами. Получение керамики из сложных оксидов сопряжено с рядом трудностей, связанных с необходимостью предварительного синтеза соединений. В этом случае к использованию модифицирующих добавок прибавляется возможность отклонения в сложных оксидах от стехиометрии. Понимание процессов, происходящих при образовании твердых растворов и сложных оксидов, помогает целенаправленно выбирать добавки и технологические приемы получения керамических материалов. Одним из природных сложных оксидов является титаномагнетит, который может рассматриваться как многокомпонентная природная система. В рудах Хибинского массива его содержание составляет 1.8 мас. %. Титаномагнетит представляет собой, в основном, твердые растворы или механические смеси ильменита и магнетита. В некоторых титаномагнетитах Хибинского массива присутствует также ульвошпинель. Однако, как показывают рентгенометрические исследования, выделения титаномагнетита в ряде пегматитов и пород (хибиниты и луявриты) не содержат ульвошпинели и целиком состоят из магнетита и ильменита. Титаномагнетит обладает способностью к созданию непрерывного ряда твердых растворов, в образовании которых могут участвовать такие элементы как Mg, Mn, Co, Ni и др. Для разных областей применения твердофазных материалов применяются различные методы синтеза. Наиболее распространенным и доступным методом проведения твердофазных реакций является механическое смешивание при одновременном измельчении исходных материалов с последующей термической обработкой. При окрашивании глазурей наиболее приемлемым решением является введение в них в качестве второй фазы пигментов (керамических красок). В качестве пигментов служат окрашенные соединения, устойчивые при высоких температурах и инертные к силикатным расплавам. Цвет, в который окрашиваются ионы в силикатных стеклах, зависит в основном от их валентного состояния и координационного числа [1, 2]. Одной из наиболее подходящих кристаллических решеток для разработки на ее основе большой гаммы стабильных красок является решетка шпинели. В этой решетке присутствуют ионы с различной валентностью как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координациях. При изменении валентного состояния или степени окисления этих ионов возникает возможность окрашивания с помощью одного и того же иона различных стекол в различные цвета. Для исследований использовали титаномагнетитовый концентрат ОАО «Апатит», получаемый при переработке апатитонефелиновых руд. Титаномагнетитовый концентрат представляет собой тонкодисперсный порошок. В его гранулометрическом составе преобладает фракция размером менее 0.07 мм. Содержание титаномагнетита в концентрате составляет 95 мас. %, в качестве примесей присутствуют сфен, апатит, эгирин и нефелин. Использованный нами титаномагнетит частично очищен от примесей. Химический состав представлен следующими оксидами (мас. %): F e ^ 3 - 32-37; FeO - 36.0-45.0; TiO2 - 14.5-16.5; SiO2 - 1.0-4.0; CaO - 1.4-1.9; MnO - 1.6-2.0; P2O5 - 0.2-0.5; V2O5 - 0.3-0.5; MgO - 0.4-0.9; Na2O - 0.3-0.9; K2O - 0.2-0.6. Его фазовый состав представлен магнетитом, ильменитом, ульвошпинелью и, в качестве примеси, нефелином. При обжиге титаномагнетита в интервале температур 900-1200°С ульвошпинель разлагается с образованием магнетита и ильменита (рис.1). При конечных температурах обжига фазовый состав материала представлен гематитом и псевдобрукитом. Для получения пигментов на основе титаномагнетита титаномагнетитовый концентрат измельчали в яшмовой ступке до полного прохождения через сито 0063 и смешивали с оксидами катионов-модификаторов: магния, цинка, марганца и кобальта. Полученную шихту увлажняли 1% поливиниловым спиртом, затем формовали таблетки при удельном давлении 30-50 МПа. Синтез пигментов проводили на смесях, содержащих от 20 до 60 мас. % оксидов катионовмодификаторов. Диапазон температур обжига составлял от 750 до 1200оС. Скорость подъема температуры в печи составляла 180оС/ч выдержкой при конечной температуре. Фазовый состав полученных материалов изучали методом рентгенофазового анализа. Результаты рентгенофазового анализа позволили выявить оптимальные составы и температуру синтеза. Установлено, что образование шпинельных соединений начинается при температуре обжига 800-850оС и заканчивается при 1100- 1200оС. Наиболее полно синтез проходит при изотермической выдержке не менее 4 ч. В синтезированных пигментах в основном присутствуют ферриты и титанаты вводимых катионов [3]. Полученные пигменты имеют структуру шпинели. Фазовый состав пигментов представлен на рис.2. Для окрашивания глазурей пигмент вводили в глазурную шихту в количестве 3-7 мас. %. Из полученной массы формовали таблетки и обжигали на керамической подложке при температуре 1040- 1080оС. Установлено, что полученные стекла практически аморфны, а в качестве кристаллической фазы присутствует кварц. Приведенные на рис.2 рентгенограммы подтверждают структуру синтезированных нами керамических пигментов. Основная структура пигментов формируется плотной упаковкой анионов кислорода как упругих шаров. В межкислородных тетраэдрических и октаэдрических пустотах размещены катионы Fe2+, Fe+3, Co+2, Zn+2, Ni+2, Mg+2, Mu+4, Mu+2. В настоящем сообщении приводятся данные, подтверждающие шпинельную структуру полученных керамических пигментов, а их цветность, также как и цветность глазурей (табл.2), определяется электронными уровнями составляющих элементов, что будет более детально исследоваться в дальнейшем. 105