Тиетта. 2016, N 4 (38).

г / ■» л Наука / Science онарному состоянию с минимумом производства энтропии: іС ■ dt ІУ х ’ ’ =>1П1П Очевидно, что отклонение функции произ­ водства энтропии от минимального значения го­ ворит об отклонении системы от стационарно­ го состояния. Обычно при росте кристаллов оно устанавливается настолько медленно, что для него можно использовать равновесную термодинами­ ку, что и делают кристаллографы, занимающиеся теорией роста кристаллов. Когда кристалл растёт, его энтропия «производится» за счёт двух термо­ динамических потоков: диффузии и поверхност­ ных реакций. В неравновесной ситуации «термо­ динамический поток» - весьма общее понятие. Для диффузии он случайно совпадает с физиче­ ским понятием «диффузионного потока веще­ ства», но для топохимических реакций термин «поток» выглядит диковато. Тем не менее, с пози­ ций неравновесной термодинамики это нормаль­ но [7, 10]. В.И. Ракин оперирует понятием «локально­ го производства энтропии» ст и, например, для фосфатной системы даёт формулу из двух слагае­ мых, диффузионного ctd и кинетического стк: V Du + К R. CRjf где Dk - коэффициенты диффузии компонентов, П - их концентрации, nk' - градиенты концентра­ ций, R - газовая постоянная, Rf , R.r - скорости прямой и обратной реакций j-типа. Заметим, что аналогичная формула вполне годится и для рас­ творения кристалла. Обычно удобнее использо­ вать величину «удельного производства энтро­ пии» - т.е. в расчёте на единицу объёма: р ——j ггdr- В этой формуле s принято называть «плотностью производства энтропии». 1.4. Тензор устойчивости химических свя­ зей на поверхности кристалла. Для кристал­ лографических целей (в частности, чтобы объ­ яснить возникновение криволинейных граней) В.И. Ракин придумал инструмент в рамках тео­ рии поля - тензор устойчивости химических свя­ зей [4]. Поскольку аппарат теории поля (напри­ мер, в квантовой механике) рядовому читателю совершенно непонятен, мы не станем излагать его здесь. Отметим лишь, что такой тензор - это ко­ эффициент пропорциональности между векто­ ром потока диффузии JDв прилегающем к кри­ сталлу растворе и вектором растущего вещества J, встраиваемого в структуру кристалла. Второй век­ тор направлен всегда по нормали к поверхности, первый - куда угодно. Отсюда и возникает тензор. Для растворения алмаза в проекции октаэдра по оси 2 это показано на рис. (векторы обозначены стрелками): В каждой точке поверхности кристалла есть два несовпадающих вектора. Кинетический век­ тор - это красные стрелки, нормальные к граням, вектор диффузии - синие стрелки, идущие во все стороны. Заботясь о читателе, В.И. Ракин немного отодвинул последние от поверхности кристалла. 1.5. К оэфф ици ен т вариации центральных расстояний . Центральное расстояние (ЦР) - это расстояние от центра кристаллизации (зародыша кристалла) до грани кристалла. Но для природно­ го кристалла мы не можем судить, где находится его зародыш. Ведь только в наших представлени­ ях об «идеальном кристалле» (например, октаэ­ дре алмаза) его центр кристаллизации совпадает с центром симметрии. Как же определить ЦР? Решив весьма нудную стереографическую зада­ чу, В.И. Ракин нашёл точное соотношение меж­ ду размерами «паразитических» (он называет их «вспомогательными») рёбер, которые появля­ ются при распаде идеальных вершин и превра­ щении их в реальные - и теми самыми, былыми ЦР - центральными расстояниями. Измеряя на кристаллах вспомогательные рёбра, он научился вычислять не сами ЦР (они не столь важны для последующих статистических расчётов), а коэф­ фициент вариации ЦР, от размера кристалла не зависящий [6, 13]. Он доказал, что чем больше ко­ эффициент вариации ЦР, тем меньше скорость роста кристалла. Это подтверждается на алмазах и кварце [12].