Петрова, Г. А. Модель ионной химии Д-области ионосферы / Петрова Г. А., Брюнелли Б. Е. ; АН СССР, Кол. науч. центр, Поляр. геофиз. ин-т. - Препр. ПГИ-90-09-77.

Константы скоростей распада протонных гидратов Н*(НгО.]п рассчи таны в работе ( 8]. В работе [58] представлены результаты оценки энер гии связи ионов названного типа по данным измерений ионного состава. Полученные в (58J значения оказались существенно ниже измеренных [21]. Расчет, выполненный нами и не приводимый здесь, показал, что значения констант скоростей реакций распада ионов типа H+(HzOjn , вычисленные по значениям энергии связи из работы [587, на несколько порядков превышают значения, приведенные в [ 8 ]. Кроме того, при ис пользовании энергий связи, приведенных в [58], теряется зависимость константы скорости от порядка гидратации, четко выявляющаяся при ис пользовании лабораторных значений энергии сеязи из работы [ 21] . Это обстоятельство заставило нас отнестись с недоверием к результатам ра боты [58] и принять значения энергии связи, приведенные в [21 ], по ник выполнить расчеты, результаты которых приведены в табл.5. В трех наиболее полных работах [20,10 и 31], из которых почерп нуты основные данные о константах скоростей реакций с участием отри цательных ионов, не содержится информации-об их температурной зависи мости. В работе [4 8 ] имеется график, из которого можно заключить, что температурная зависимость реакпии р .92: 0 ~+ 20 % Од +G% близка к степенной с показателем, близким к -3. Нами поэтому во все прямые реакции с участием отрицательных ионов введена зависимость ти па (Т 0 /т)^. К остальным расчетам, связанным с табл.4 могут быть сдела ны следующие пояснения. Для расчета конствнты скорости распада иона O f недостает значе ния изменения энтропии .. Оно было вычислено - 32,2 э .е .) для реакпии образования иона O f по.значению изменения-энтальпии ОИ = = 13.6 ккал моль-* [ 501. Принято, что таким же изменение энтропии ос тается к в реакпии образования O f - Для реакций образования и распада иона в работах [49,20 и 5о] приводятся значения изменения энтальпии йН - 2.8, I2..5 и 13.6 ккал моль-*, соответственно. Если последние два сравнительно хорошо согла суются, то первое значение отличаете^ от них. Нэми оно опущено, т.к. изменение потенциала Гиббса, вычисленное по отношению констант прямой и обратной реакций (/ )£= 3.82 ккал моль-* ) оказывается большим, чем изменение энтальпии, и изменение энтропии в ходе реакции при этом ока зывается отрицательным, что физически невозможно. Для реакций с участием иона O f ‘НоО известны константа скорости прямой реакпии и изменение энтальпии. Для иона Of(H^O^ известны энер гия связи и константы скоростей прямой и обратной реакций. По этим трем величинам может быть нвйдено изменение энтропии в ходе реакции об '19