Ферсман, А. Е. Избранные труды / А. Е. Ферсман ; Акад. наук СССР ; [отв. ред. Д. П. Сердюченко]. - Москва : Изд-во Академии наук СССР, 1960. - Т. 6. - 742 с., [1] л. ил. : ил., карты.

ГЛАВА XX . ГЕОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПЕГМАТИТОВ 383 состояние; таким образом, уже a priori можно ожидать, что ход процесса кристаллизации и его последовательности вообще будут регулироваться в каждыйданный момент не только увеличением энтропии вообще,но и м а к- с и м а л ь н ы м ее ростом. Следовательно,если при охлаждении наша систе ма дает начало таким образованиям, как тАВ + пВС, а потом pBD + -\-qDT и т. д., то значит, что в каждый данный этап процесса осуществлены оба поставленных выше условия: вначале выпадали в кристаллическом со стоянии соединения ( А В , ВС и т. д.) с наибольшим, а потом и с меньшим выделениями тепла. Что же должно служить мерой количества выделяемого тепла и уве личения энтропии системы? Чтобы ответить на этот вопрос, надо представить себе первоначальное состояние тех атомов, которые должны строить кристаллическое вещество. Поскольку мы знаем характер магматических расплавов, флюидов или водных растворов, атомы в них находятся в состоянии частичной иониза ции, или диссоциации на простые или комплексные ионы (анионы и катио ны). Чтобы построить кристаллическую решетку, эти ионы надо освободить от зависимости от ионов воды (которая в некоторых магмах играет очень большую роль) и затем из этих свободных ионов построить ионную или атомную решетку; мы знаем, что последний процесс протекает с большим выделением тепла и измеряется э н е р г и е й р е ш е т к и . Из этой энергии решетки нужно вычесть энергию гидратации, если она в магмах играет некоторую роль, и мы получим тепловой эффект образования кри сталла, исчисленный на 1 моль вещества при абсолютном нуле градусов. Так как теплоту гидратации ионов мы знаем (она вообще пропорциональна и довольно близка к энергии самих ионов и падает с увеличением темпе ратуры) и в грубых чертах умеем переходить от абсолютного нуля к более высоким температурам процесса, то можем вообще высказать положение, что относительной (не абсолютной) мерой тепла кристаллизационного процесса будет в основе своей э н е р г и я р е ш е т к и — U . Но энер гия решеток, по моим исследованиям, грубо аддитивно слагается из энер гии иопов, входящих в состав данного соединения: например, энергия ( U) моля NsCl равна сумме энергии моля иона Na и моля иона С1; энергии от дельных ионов в общем определены довольно точно и названы мною эка- ми: так, энергия моля Na4+ = 0,45 условных единиц, а моля С11- = 0,25. Чтобы получить U Nacb т- е. энергию соли NaCl, необходимо сложить 0,45 и 0,25 и полученное число 0,70 помножить на некоторый постоянный ко эффициент 256,1; получаем 180 больших калорий, что точно отвечает экс периментальным данным. Таким образом, эки ( Е К ), т. е. энергия ионов разных элементов, помогают нам в нашей задаче, если мы не знаем энер гии ( U) данного химического соединения. Совершенно понятно, что при одинаковом анионе (например С1) энер гия решеток солей будет зависеть от эков только катионов, и, например, в силикатных расплавах, где имеем дело лишь со сложным комплексным анионом [Si04]4-, решающее значение должен иметь эк катиона и харак тер его связи с анионом. Конечно, при сравнении энергии решеток надо учитывать еще величину молекулы и сравнивать лишь однотипные соеди нения, например NaCl и CuCl или ТЮг и ЭЮг, но нельзя непосредственно сопоставлять, например, простое бинарное соединение CaF2 и сложную молекулу нефелина Na2Al2Si20 8. Чтобы сделать величины сравнимыми, лучше вычислить энергию решетки на единицу числа атомов 1 или на еди 1 Очень удачно провел сравнение энергии кристаллизации на единицу кристалли ческой ячейки Г. Г. Леммлейп, который независимо от моих работ пришел к аналогич ным выводам для силикатов (Леммлейн, 1936, стр. 29).